金属腐蚀与腐蚀抑制剂在低导电介质中的效率
Summary
测试与材料腐蚀相关的工艺通常会很困难, 尤其是在非水环境中。在这里, 我们提出了短期和长期测试非水环境 (如生物燃料, 尤其是含有生物乙醇的环境) 腐蚀行为的不同方法。
Abstract
在许多应用中, 材料腐蚀可能是不同材料的限制因素。因此, 有必要更好地了解腐蚀过程, 防止腐蚀过程, 并最大限度地减少与之相关的损害。腐蚀过程最重要的特征之一是腐蚀速率。测量腐蚀速率往往非常困难, 甚至不可能, 特别是在生物燃料等导电性较低的非水环境中。在这里, 我们提出了五种不同的方法来确定生物燃料中的腐蚀速率和防腐效率: (一) 静态试验, (二) 动态试验, (三) 带有回流冷却器的静态试验和电化学测量 (iv)。三电极排列和 (v) 在三电极排列中。静态试验由于对材料和仪器设备的要求较低, 具有优势。动态测试允许在更恶劣的条件下测试金属材料的腐蚀速率。带回流冷却器的静态测试允许在粘度较高的环境 (如发动机油) 下, 在氧化或惰性气氛下进行测试。电化学测量提供了更全面的腐蚀过程视图。所提出的电池几何形状和排列 (双电极和三电极系统) 使在没有基电解质的生物燃料环境中进行测量成为可能会对结果产生负面影响的情况下进行测量, 并将其加载到测量误差。提出的方法可以研究环境的腐蚀性、金属材料的耐腐蚀性以及缓蚀剂的效率, 并取得具有代表性和重现性的效果。使用这些方法获得的结果有助于更详细地了解腐蚀过程, 以最大限度地减少腐蚀造成的损害。
Introduction
腐蚀在世界各地造成巨大的物质和经济损失。由于部分或全部物质解体, 造成相当大的物质损失。释放的颗粒可以被理解为杂质;它们会对周围环境的组成或各种设备的功能产生负面影响。另外, 腐蚀会导致材料的负面视觉变化。因此, 有必要更详细地了解腐蚀过程, 以制定防止腐蚀和最大限度地减少其潜在风险的措施1。
考虑到环境问题和有限的矿物燃料储备, 人们对替代燃料的兴趣越来越大, 其中可再生能源生物燃料发挥着重要作用。有许多不同的潜在生物燃料, 但生物乙醇生产的生物质目前是最适合替代 (或与) 汽油混合的替代品。欧洲联盟第2、3、3号指令对生物乙醇的使用作了规定。
乙醇 (生物乙醇) 与汽油相比具有极大的不同特性。它具有高极性、导电性、与水完全混溶等特点, 这些特性使乙醇 (和含有乙醇的燃料混合物也) 在腐蚀方面具有攻击性。对于乙醇含量较低的燃料, 少量水的污染会导致水乙醇相与碳氢化合物相分离, 从而具有很强的腐蚀性。无水乙醇本身可以对一些不太高尚的金属具有攻击性, 并导致 “干腐蚀”5。与现有汽车, 腐蚀可能发生在一些金属部件 (特别是铜, 黄铜, 铝或碳钢), 接触到的燃料。此外, 极性污染物 (特别是氯化物) 可能会导致腐蚀, 成为污染源;氧溶解度和氧化反应 (可发生在乙醇汽油共混物 (egb) 中, 并成为酸性物质的来源) 也可以发挥重要作用6,7。
如何保护金属免受腐蚀的可能性之一是使用所谓的缓蚀剂, 使其能够大大减缓 (抑制) 腐蚀过程8。缓蚀剂的选择取决于腐蚀环境的类型、腐蚀刺激器的存在, 特别是特定抑制剂的机理。目前, 还没有可用的通用数据库或分类, 可以在缓蚀剂中实现简单的定位。
腐蚀环境可分为水环境或非水环境, 因为这些环境中腐蚀过程的强度和性质差别很大。对于非水环境, 与不同化学反应有关的电化学腐蚀是典型的, 而只有电化学腐蚀 (没有其他化学反应) 发生在水环境中。此外, 在水环境中, 电化学腐蚀的强度要大得多。
在非水、液体、有机环境中, 腐蚀过程取决于有机化合物的极性程度。这与金属取代某些功能基团中的氢有关, 这与腐蚀过程的特性从电化学到化学的变化有关, 其中较低的腐蚀速率在与电化学过程进行比较。非水环境的电导率值通常较低, 9。为了增加有机环境中的导电性, 可以添加所谓的支持电解质, 如四烷基四氟铵或高氯酸盐。不幸的是, 这些物质可能具有抑制特性, 或者相反, 会增加腐蚀率10。
有几种方法可以对金属材料的腐蚀率或缓蚀剂的效率进行短期和长期测试, 即分别进行静态和动态腐蚀测试, 无论是否有环境循环,都可以进行静态和动态腐蚀测试11,12,13,14,15. 对于这两种方法, 金属材料的腐蚀率是根据被测试材料在一定时期内的重量损失计算的。近年来, 电化学方法由于效率高、测量时间短, 在腐蚀研究中变得越来越重要。此外, 它们往往可以提供更多关于腐蚀过程的信息和更全面的看法。最常用的方法是电化学阻抗谱 (eis)、电位动态极化和测量腐蚀电位在时间上的稳定性 (在平面、双电极或三电极排列中)16 ,17,18,19,20,21,22,23。
在这里, 我们提出了五种方法, 短期和长期测试的腐蚀性的环境, 金属材料的耐腐蚀性和效率的缓蚀剂。所有这些方法都针对非水环境下的测量进行了优化, 并在 egb 上进行了演示。这些方法可以获得具有代表性和可重复的结果, 这有助于更详细地了解腐蚀过程, 以防止和最大限度地减少腐蚀损害。
对于金属-液体系统中的静态浸没试验, 金属-液体系统中的静态腐蚀测试可以在一个简单的装置中进行, 该装置由一个250毫升的瓶子组成, 瓶子装有一个吊钩, 用于悬挂分析过的样品, 请参见图 1。
对于液体循环的动态腐蚀试验, 可以在流装置中测试液体介质的腐蚀性, 如图 2所示。流动装置由一个回火部分和一个被测试液体的储罐组成。在回火部分, 被测试的液体在空气氧存在或在惰性气氛中与金属样品接触。气体 (空气) 供应由一个炸薯条保证, 管子到达烧瓶底部。被测试液体中含有约400-500 毫升的测试液体的储罐与回流冷却器连接, 该冷却器允许将仪器与大气连接。在冷却器中, 液体的蒸发部分冻结在-40°c。蠕动泵允许以大约 0.5 lh-1 的适当速率将液体从化学稳定和惰性材料 (例如, teflon、viton、tygon) 从储存部分泵入回火部分, 从液体通过溢出返回到储存部分。
对于在气态介质存在的情况下使用回流冷却器进行静态浸没试验, 可在图 3所示的仪器中测试缓蚀剂、金属材料的电阻或液体环境的腐蚀性。该装置由两部分组成。第一部分由一个带温度计的双颈、回火500毫升烧瓶组成。烧瓶中含有足够数量的液体环境。第二部分包括 (i) 带有地面玻璃接头的回流冷却器, 以实现与烧瓶的紧密连接, (二) 放置金属样品的衣架; (iii) 带有气体 (空气) 供应的管道的炸薯条, 到达烧瓶底部。该装置通过冷却器与大气连接, 避免液体蒸发。
图 4显示了双电极排列中的电化学测量装置。电极由金属板 (3 x 4 厘米, 来自低碳钢) 制成, 这些金属板完全嵌入环氧树脂的一侧, 以保护其免受周围腐蚀环境的影响。两个电极都被拧紧到矩阵上, 因此它们之间的距离约为1毫米22。
三电极布置中的电化学测量包括放置在测量单元中的工作、参考电极和辅助电极, 以确保电极之间的小距离;请参见图 5。作为参考电极, 用盐桥的盐桥含有 (i) 3 摩尔-1 溶液硝酸钾 (kno3)或 (ii) 1 摩尔-1 溶液的氯化锂 (lcl).乙醇可以使用。铂金丝、网格或板可用作辅助电极。工作电极由 (i) 测量部件 (带螺纹的测试材料) 和 (ii) 与腐蚀环境隔离的螺钉附件组成, 见图 6。电极必须通过防底流密封充分隔离。
Protocol
Representative Results
Discussion
动态试验和两种静态试验的基本原则是根据达到稳定状态 (即不再发生进一步的重量损失) 之前的时间来评估金属腐蚀环境 (燃料) 系统中金属样品的重量损失。根据金属在腐蚀环境中的失重和时间, 计算出金属在腐蚀环境中的腐蚀速率。长期静态腐蚀试验 (步骤 1) 的优点是所获得结果的可靠性、简单性和对材料和仪器设备的要求较低。另一方面, 这是一种耗时的方法…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
这项研究的资金来自捷克共和国教育、青年和体育部为研究组织的长期概念发展提供的机构支助 (公司注册号 cz60461373年)。布拉格方案—-竞争力 (CZ.2.16/3.1.00/24501) 和 “国家可持续发展方案” (npu i lo1613) msmt-43760/2015)。
Materials
| sulfuric acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20450-11000 | p.a. 96 % CAS: 7664-93-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
| acetic acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20000-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-19-7 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium sulphate anhydrous | Penta s.r.o., Czech Republic | 25770-31000 | p.a. 99,9 % CAS: 7757-82-6 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium chlorate | Penta s.r.o., Czech Republic | p.a. 99,9 % CAS: 7681-52-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
|
| demineralized water | – | ||
| ethanol | Penta s.r.o., Czech Republic | 71250-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-17-5 http://www.pentachemicals.eu/ |
| gasoline fractions | Ceská rafinerská a.s., Kralupy nad Vltavou, Czech Republic | in compliance with EN 228 (57.4 vol. % of saturated hydrocarbons, 13.9 vol. % of olefins, 28.7 vol. % of aromatic hydrocarbons, and 1 mg/kg of sulfur) | |
| Aceton | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Toluen | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potenciostat/Galvanostat/ZRA | |||
| Reference 600 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| 1250 Frequency Response Analyser | Solarthrone | ||
| SI 1287 Elecrtochemical Interference | Solarthrone | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Software | |||
| Framework 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Echem Analyst 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Corrware 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| CView 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| Zview 3.2c | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| MS Excel 365 | Microsoft | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Grinder | |||
| Kompak 1031 | MTH (Materials Testing Hrazdil) |
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