Summary

פרוטוקול פשוט ויעיל עבור פילמור קטליטי קלטי Norbornenes פונקציונלית

Published: February 27, 2017
doi:

Summary

We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.

Abstract

Norbornene ניתן polymerized על ידי מגוון של מנגנונים, כולל פילמור הכניסה לפיה הקשר הכפול הוא polymerized ואופי bicyclic של מונומר נשמרת. הפולימר שהתקבל, polynorbornene, יש טמפרטורת מעבר זכוכית גבוהה מאוד, גרם T, תכונות אופטיות וחשמליות מעניינות. עם זאת, פילמור של norbornenes תפקודית על ידי מנגנון זה מסתבך בשל העובדה כי מונומר norbornene להחליף אנדו יש, בכלל, תגובתיות נמוכה מאוד. יתר על כן, ההפרדה של מונומר להחליף אנדו מן מונומר exo היא משימה מייגעת. כאן, אנו מציגים פרוטוקול פשוט עבור פילמור של norbornenes להחליף (אנדו: exo בקירוב 80:20) נושאת גם חומצה קרבוקסילית או ערבות תליון כפולות. התהליך אינו דורש ששני איזומרים להפריד, וממשיך עם מקדמי זרז נמוכים (0.01 כדי 0.02 mol%). Pend נושאות הפולימרקשרים כפולים נמלה יכולים להיות טרנספורמציה נוספת תשואה גבוהה, כדי להרשות לעצמו קבוצות אפוקסי תליון ועליו פולימר. ניתן ליישם נהלים פשוטים אלה כדי להכין polynorbornenes עם מגוון רחב של קבוצות פונקציונליות, כגון אסטרים, כהלים, imides, קשרים כפולים, חומצות קרבוקסיליות, bromo-alkyls, אלדהידים ואלמימות.

Introduction

Norbornene, Nbe, את adduct-Alder דילס של אתילן cyclopentadiene (מתקבל על ידי "פיצוח" dicyclopentadiene (DCPD)), הוא polymerized בקלות באמצעות או פילמור-רדיקלים חופשיים, פילמור קטיוני 1, 2 metathesis טבעת מאירת פילמור 3 והחדרת קטליטי פילמור. 4, 5, 6, 7 בשונה המנגנונים האחרים, פילמור כניסת קטליטי מוביל להיווצרות של טמפרטורת זכוכית מעבר גבוהה מאוד (g T) פולימר לפיה שדרת bicyclic של Nbe נשמרת. מגוון של זרזים כמו זרזי metallocene זרזי מתכת מעבר מאוחר ניתן להשתמש כדי לקדם את פילמור של Nbe. 4, 5, 6, <sup class = "Xref"> 7 עם זאת, בשל המסיסות הנמוכה שלה ובשל קשיים הקשורים העיבוד של פולימר גבוה מאוד T g, homopolymer PNBE יש, למיטב ידיעתנו, לא מצא כל שימוש.

Polynorbornenes הפונקציונלית (PNBEs) הייתה המושא לביקורת רבה במשך 20 השנים האחרונות, כי הם משלבים את g T הגבוה הנחיל ידי יחידת החוזרות נוקשות bicyclic וכן התכונות רצויות ניחן ידי הפונקציות שלהם. 8, 9, 10 מונומרים Nbe מתקבלים ממקורות פשוטים וזולים למדי, באמצעות תגובה חד-שלבית דילס-אלדר בין cyclopentadiene וכן dienophile פונקציונלית. עם זאת, תגובת דילס-אלדר מוביל לשני stereoisomers, אנדו ו exo, אשר יש reactivities שונה מאוד. 11, 12 למעשה, סטריאו אנדוהאיזומר הוא פחות תגובתי מאשר צורת exo ואת מבטל את הזרז. 11, 12 לכן, בעבר, הכנת polynorbornenes פונקציונלי בדרך כלל נדרש הפרדת stereoisomers אנדו ו exo, ואת stereoisomer exo רק היה בשימוש. הליך כזה הפרדה היה זמן רב, והוביל ההצטברות של stereoisomers אנדו unreacted כפסולת רצויה.

לאחרונה הראינו כי פילמור של NBEs פונקציונליות המכיל גם stereoisomers הוא למעשה ריאלי. 13 לכן יש לנו הצליחו להכין מגוון של PNBEs להחליף, המכיל קבוצות פונקציונליות כגון אסטרים, אנהידריד, אלדהידים, imides, כהלים ו קשרים כפולים. בשל הגרם והפונקציונלי T הגבוה שלהם, פולימרים אלו מראים תכונות רצויות. אנו מתארים כאן שתי שיטות להכין פולימרים פונקציונליים. הראשון מובילסינתזה של הפולימר פולי מסיסים במים (חומצה 5-norbornene-2-קרבוקסיליות), PNBE (CO 2 H), באמצעות זרז קטיוני Pd (איור 1). 13, 14 השיטה פילמור אותו יכול לשמש להכנת PNBEs פונקציונלי עם פונקציות תליון שונים, כגון אסטרים, כהלים, imides, bromo-alkyls, אלדהידים ואלמימות. בידיים שלנו, זרז Pd קטיונים אלו לא יכולים לשמש NBEs המכיל קשרים כפולים תליון כגון 5-ויניל-2-norbornene. במקרה זה, עליך להוסיף חלקי של אג"ח התליון הכפול במהלך פילמור מוביל להיווצרות של חומר צולב. לכן, אנו מציגים כאן שיטה שנייה המוקדש היווצרות של פולי (5-ויניל-2-norbornene), PNBE (ויניל), באמצעות Pd 2 (DBA) 3: AgSbF 6: PPH 3 כקובץ ב זרז באתרו. 14 הקבוצות ויניל תליון של הפולימר אז הם אפוקסיד נוספת, להוביל ההיווצרות הדואר של PNBE (אפוקסי) (איור 1). שניהם PNBE (CO 2 H) ו PNBE (אפוקסי) נמצאו להוביל להיווצרות של שרפים thermoset עם T g גבוה ככל 350 מעלות צלזיוס. 14 לכן, השיטה פשוטה המתואר כאן מאפשר להכין פולימרים ביעילות עם g T מאוד גבוהה ויש להם מגוון של קבוצות פונקציונליות, אשר ניתן להשתמש בהם עבור יישומים רבים.

איור 1
איור 1: הפונקציונלי PNBEs שהכין Pd זרז פילמור. (א) הכנת PNBE (CO 2 H), (ב) הכנת PNBE (ויניל) ו PNBE (אפוקסי). ההקשר המקווקו מציין תערובת של איזומרים אנדו ו exo. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של fi זהאיור.

Protocol

1. הכנת פולי (חומצה 5-norbornene-2-קרבוקסיליות), PNBE (CO 2 H) הכנת Nbe מונומר (CO 2 H) תשקול חומצה אקרילית (AA) (327 גר ', 4.5 mol, 2 EQ.) ו הידרוקינון (4.9 גרם, 4.5 x 10 -2 mol, 0.02…

Representative Results

מונומרים Nbe מוכנים ידי תגובה פשוטה דילס-אלדר של DCPD וכן dienophile מתאים עבור חומצה אקריליק למשל (AA). בדרך כלל, DCPD סדוקה להניב cyclopentadiene (CPD) לפני התגובה. 17 CPD הסדוק טרי ואז עוסק תגובת דילס-אלדר. עם זאת, בפרוטוקול זה, הוא צעדי פיצוח דילס-אלדר מבוצעים …

Discussion

השיטה המוצעת כאן היא פשוטה, ו מקובל בקלות מדרוג כלפי מעלה. כל הכימיקלים עלולים לשמש קיבל ללא כל טיהור. שים לב ביצוע התגובה בקנה מידה נמוך יותר (למשל סולמות ≤1 ז) בדרך כלל מניב תשואות נמוכות בשל הפסד בלתי נמנע של חומר במהלך הטיפול ואת האוסף.

<p class="jove_content" style=";text-align…

Offenlegungen

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.

Materials

acrylic acid Sigma-Aldrich 147230
hydroquinone Sigma-Aldrich H9003
dicyclopendadiene Sigma-Aldrich 454338
palladium allyl dichloride dimer Sigma-Aldrich 222380
silver hexfluoro antimonate Sigma-Aldrich 227730
liquid nitrogen Local Facility NA
ethyl acetate Fischer Scientific E14520
5-vinyl-2-norbornene Sigma-Aldrich 148679
toluene Fischer Scientific T290-4
palladium dba Sigma-Aldrich 227994
triphenyl phosphine Sigma-Aldrich 93090
silica gel 40-63 microns Silicycle Siliaflash
methanol Fischer Scientific BPA412-20
dichloromethane EMD Millipore DX08311
formic acid Sigma-Aldrich F0507
acetic acid Sigma-Aldrich 320099
hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich 216763
acetone Fischer Scientific A18-200

Referenzen

  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
  4. Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
  5. Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
  6. Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
  7. Goodall, B., Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. , 101-154 (2003).
  8. Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
  9. Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
  10. Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
  11. Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
  12. Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
  13. Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
  14. Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
  15. Pirrung, M. C. . The Synthetic Organic Chemist’s Companion. , (2007).
  16. Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
  17. Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
  18. Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
  19. Woo, H. G., Li, H. . Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, (2011).
  20. Kim, D. -. G., Bell, A., Register, R. a. Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
  21. Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S., Intech, S. i. l. a. g. u. i. ,. M. .. A. .. ,. e. d. .. ,. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. , 59-76 (2012).

Play Video

Diesen Artikel zitieren
Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).

View Video