Ein einfaches und effizientes Protokoll für die katalytische Insertion Polymerisation von Functional Norbornene
Summary
We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.
Abstract
Norbornen kann durch eine Vielzahl von Mechanismen polymerisiert werden, einschließlich Insertion der Polymerisation, wobei die Doppelbindung polymerisiert wird, und der bicyclische Natur des Monomers konserviert ist. Das resultierende Polymer, Polynorbornen, hat eine sehr hohe Glasübergangstemperatur, T g, und interessante optische und elektrische Eigenschaften. Jedoch wird die Polymerisation von funktionellen Norbornene durch diesen Mechanismus durch die Tatsache , daß das endo substituierten Norbornen – Monomer weist im allgemeinen eine sehr geringe Reaktivität kompliziert. Darüber hinaus ist die Trennung des endo substituierten Monomeren aus der exo – Monomer eine mühsame Aufgabe. Hier präsentieren wir ein einfaches Protokoll für die Polymerisation von substituierten Norbornene (endo: exo ca. 80:20) entweder eine Carbonsäure oder ein Anhänger Doppelbindung trägt. Das Verfahren erfordert nicht, dass beide Isomere getrennt werden, und geht mit niedrigen Katalysatormengen (0,01 bis 0,02 Mol%). Die Polymerlager-AnhAmeise Doppelbindungen kann weiter in hoher Ausbeute umgewandelt werden, ein Polymer, das Epoxyseitengruppe Gruppen zu leisten. Diese einfache Verfahren kann mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, wie Ester, Alkohole, Imide, Doppelbindungen, Carbonsäuren, Brom-Alkyle, Aldehyde und Anhydride herzustellen Polynorbornene angewendet werden.
Introduction
Norbornen, NBE, die Diels-Alder – Addukt von Ethylen und Cyclopenta (erhalten durch "Cracken" von Dicyclopentadien (DCPD)), wird leicht polymerisiert entweder radikalische Polymerisation, 1 kationischen Polymerisation, 2 Ringöffnungs- Metathesepolymerisation 3 und katalytische Insertion mit Polymerisation. 4, 5, 6, 7 im Gegensatz zu den anderen Mechanismen führt die katalytische Einsetzen der Polymerisation zu der Bildung eines sehr hohen Glasübergangstemperatur (T g) polymer , wobei das bicyclische Rückgrat NBE konserviert ist. Eine Vielzahl von Katalysatoren wie Metallocenkatalysatoren und späten Übergangsmetallkatalysatoren können die Polymerisation von NBE zur Förderung verwendet werden. 4, 5, 6, <sup class = "xref"> 7 jedoch aufgrund seiner geringen Löslichkeit und aufgrund von Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Verarbeitung eines sehr hohen T g Polymer, das PNBE Homopolymer hat, zu unserem Wissen, fand nie Gebrauch.
Funktionelle Polynorbornene (PNBEs) haben die Aufgabe erhebliche Kontrolle in den letzten 20 Jahren, weil sie die hohen T g durch die bi- starren Wiederholungseinheit sowie wünschenswerte Eigenschaften ausgestattet sind durch ihre Funktionalitäten vermittelt kombinieren. 8, 9, 10 NBE Monomere aus recht einfachen und billigen Ausgangsmaterialien erhalten wird , eine Ein-Schritt – Diels-Alder – Reaktion zwischen Cyclopentadien und einem funktionalisierten Dienophil verwendet wird . Allerdings führt die Diels-Alder – Reaktion auf zwei Stereoisomere, endo und exo, die sehr unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen. 11, 12 in der Tat, die endo – StereoIsomer ist weniger reaktiv als exo – Form und deaktiviert den Katalysator. 11, 12 somit in der Vergangenheit erforderte die Herstellung von funktionellen Polynorbornene gewöhnlich die Trennung der endo- und exo Stereoisomeren und wurde nur die exo Stereoisomer verwendet wird . Eine solche Trennung Verfahren war zeitaufwendig und führte zur Akkumulation von nicht umgesetztem endo Stereoisomere als unerwünschter Abfall.
Kürzlich haben wir gezeigt, dass die Polymerisation von funktionalisierten NBEs beide Stereoisomere enthält machbar ist in der Tat. 13 Wir haben somit in der Lage gewesen , eine Vielzahl von substituierten PNBEs, enthaltend funktionelle Gruppen wie Ester, Anhydride, Aldehyde, Imide, Alkohole und Doppelbindungen herzustellen. Aufgrund ihrer hohen T g und Funktionalität zeigen diese Polymere wünschenswerte Eigenschaften. Wir beschreiben hier zwei Methoden funktionelle Polymere herzustellen. Die erste führt zuDie Synthese des wasserlöslichen Polymers Poly (5-Norbornen-2-carbonsäure), PNBE (CO 2 H), ein kationisches Pd – Katalysators (1). 13, 14 Das gleiche Polymerisationsverfahren kann verwendet werden , um funktionelle PNBEs mit verschiedenen pendant Funktionalitäten herzustellen, wie Ester, Alkohole, Imide, Brom-Alkyle, Aldehyde und Anhydride. In unseren Händen, diese kationischen Katalysator Pd kann nicht für NBEs verwendet werden mit anhängenden Doppelbindungen, wie beispielsweise 5-Vinyl-2-norbornen. In diesem Fall führt ein teilweises Einsetzen des Pendeldoppelbindung während der Polymerisation zur Bildung eines vernetzten Materials. Daher stellen wir hier ein zweites Verfahren zur Bildung von Poly gewidmet (5-Vinyl-2-norbornen), PNBE (vinyl), unter Verwendung von Pd 2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh 3 als ein in situ – Katalysator. 14 Die Anhänger Vinylgruppen des Polymers werden dann epoxidiert weiter zu führen , zu the Bildung PNBE (Epoxy) (Abbildung 1). Sowohl PNBE (CO 2 H) und PNBE (epoxy) gefunden wurden zur Bildung von Duroplast – Harze mit einem T g so hoch wie 350 ° C zu führen. 14 Somit ist die einfache hier beschriebene Verfahren erlaubt es , effizient auf Polymere mit einem sehr hohen T g herzustellen und eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, die für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden kann.
Abbildung 1: Funktionelle PNBEs hergestellt durch Pd – katalysierte Polymerisation. (A) Herstellung von PNBE (CO 2 H), (B) Herstellung von PNBE (vinyl) und PNBE (epoxy). Die gestrichelte Bindung zeigt ein Gemisch aus endo- und exo – Isomeren. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieses fi anzuzeigenAbbildung.
Protocol
Representative Results
Discussion
Das hier vorgeschlagene Verfahren ist einfach und leicht zugänglich für Scale-up. Alle Chemikalien könnten verwendet werden, wie ohne Reinigung erhalten. Beachten Sie, dass die Reaktion bei einer niedrigeren Skala durchführen (zB Waagen ≤1 g) in der Regel niedrigere Erträge liefert aufgrund eines unvermeidbaren Materialverlust bei der Handhabung und der Sammlung.
Die Katalysatoren werden in situ auf der Reaktion von kommerziellen Pd Verbindungen mit Kationisierungsmi…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.
Materials
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
Referenzen
- Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
- Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
- Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
- Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
- Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
- Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
- Goodall, B., Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. , 101-154 (2003).
- Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
- Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
- Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
- Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
- Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
- Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
- Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
- Pirrung, M. C. . The Synthetic Organic Chemist’s Companion. , (2007).
- Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
- Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
- Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
- Woo, H. G., Li, H. . Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, (2011).
- Kim, D. -. G., Bell, A., Register, R. a. Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
- Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S., Intech, S. i. l. a. g. u. i. ,. M. .. A. .. ,. e. d. .. ,. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. , 59-76 (2012).
