Summary

Avancées dans la spectroscopie infrarouge à l’échelle nanométrique pour explorer les systèmes polymériques multiphasiques

Published: June 23, 2023
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Summary

Ce protocole décrit l’application de la microscopie à force atomique et de la spectroscopie infrarouge à l’échelle nanométrique pour évaluer les performances de la spectroscopie infrarouge photothermique à l’échelle nanométrique dans la caractérisation d’échantillons multipolymères tridimensionnels.

Abstract

Les systèmes polymères multiphasiques englobent des domaines locaux dont les dimensions peuvent varier de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs micromètres. Leur composition est généralement évaluée à l’aide de la spectroscopie infrarouge, qui fournit une empreinte digitale moyenne des différents matériaux contenus dans le volume sondé. Cependant, cette approche n’offre aucun détail sur la disposition des phases dans le matériau. Les régions interfaciales entre deux phases polymériques, souvent de l’ordre du nanomètre, sont également difficiles d’accès. La spectroscopie infrarouge photothermique à l’échelle nanométrique surveille la réponse locale des matériaux excités par la lumière infrarouge à l’aide de la sonde sensible d’un microscope à force atomique (AFM). Bien que la technique soit adaptée à l’interrogation de petites caractéristiques, telles que des protéines individuelles sur des surfaces d’or vierges, la caractérisation de matériaux multicomposants tridimensionnels est plus insaisissable. Cela est dû à un volume relativement important de matériau subissant une dilatation photothermique, définie par la focalisation laser sur l’échantillon et par les propriétés thermiques des constituants polymères, par rapport à la région à l’échelle nanométrique sondée par la pointe AFM. À l’aide d’une bille de polystyrène (PS) et d’un film d’alcool polyvinylique (PVA), nous évaluons l’empreinte spatiale de la spectroscopie infrarouge photothermique à l’échelle nanométrique pour l’analyse de surface en fonction de la position du PS dans le film PVA. L’effet de la position de la caractéristique sur les images infrarouges à l’échelle nanométrique est étudié et les spectres sont acquis. Quelques perspectives sur les avancées futures dans le domaine de la spectroscopie infrarouge photothermique à l’échelle nanométrique sont fournies, en considérant la caractérisation de systèmes complexes avec des structures polymériques intégrées.

Introduction

La microscopie à force atomique (AFM) est devenue essentielle pour imager et caractériser la morphologie d’une grande variété d’échantillons avec une résolution à l’échelle nanométrique 1,2,3. En mesurant la déflexion d’un porte-à-faux AFM résultant de l’interaction de la pointe pointue avec la surface de l’échantillon, des protocoles d’imagerie fonctionnelle à l’échelle nanométrique pour les mesures de rigidité locale et l’adhérence pointe-échantillon ont été développés 4,5. Pour l’analyse de la matière condensée molle et des polymères, les mesures AFM explorant les propriétés nanomécaniques et nanochimiques des domaines locaux sont très recherchées 6,7,8. Avant l’émergence de la spectroscopie infrarouge à l’échelle nanométrique (nanoIR), les pointes de l’AFM ont été modifiées chimiquement pour évaluer la présence de différents domaines de la courbe de force de l’AFM et en déduire la nature de l’interaction pointe-échantillon. Par exemple, cette approche a été utilisée pour mettre en évidence la transformation de microdomaines de poly(tert-acrylate de butyle) à la surface de couches minces de copolymère à blocs de polystyrène traité au cyclohexane à un niveau inférieur à 50 nm9.

La combinaison de la lumière infrarouge (IR) et de l’AFM a eu un impact significatif sur le domaine de la science des polymères6. La spectroscopie IR conventionnelle est une technique largement utilisée pour étudier la structure chimique des matériaux polymères 10,11, mais elle ne fournit pas d’informations sur les phases individuelles et le comportement interphasé, car les régions sont trop petites par rapport à la taille du faisceau IR utilisé pour sonder l’échantillon. Le problème est vrai avec la microspectroscopie IR, car elle est limitée par la limite de diffraction optique6. De telles mesures font la moyenne des contributions de l’ensemble de la région excitée par la lumière infrarouge ; Les signaux résultant de la présence de phases à l’échelle nanométrique à l’intérieur de la région sondée présentent soit des empreintes digitales complexes qui doivent être déconvoluées lors du post-traitement, soit sont perdus en raison d’un niveau de signal inférieur au niveau détectable. Par conséquent, il est essentiel de développer des outils capables d’une résolution spatiale à l’échelle nanométrique et d’une sensibilité IR élevée pour explorer les caractéristiques chimiques à l’échelle nanométrique dans des milieux complexes.

Des schémas permettant de réaliser la spectroscopie nanoIR ont été développés, d’abord en utilisant une pointe métallique de l’AFM comme nanoantenne12,13, et plus récemment en exploitant la capacité du porte-à-faux de l’AFM à surveiller les changements de dilatation photothermique encourus lors de l’illumination IR de l’échantillon 12,14,15. Ce dernier utilise une source de lumière infrarouge pulsée et accordable réglée sur une bande d’absorption du matériau sondé, ce qui fait que l’échantillon absorbe le rayonnement et subit une dilatation photothermique. Cette approche est bien adaptée aux matériaux organiques et polymères. L’excitation pulsée rend l’effet détectable par le porte-à-faux AFM en contact avec la surface de l’échantillon sous la forme d’une oscillation. L’amplitude de l’une des résonances de contact du système observée dans le spectre de fréquences est alors surveillée en fonction de la longueur d’onde de l’éclairage, qui constitue le spectre d’absorption nanoIR du matériau sous la pointe15 de l’AFM. La résolution spatiale de l’imagerie et de la spectroscopie nanoIR est limitée par divers effets de la dilatation photothermique du matériau. Il a été évalué que la spectroscopie photothermique nanoIR utilisant le mode contact AFM peut acquérir les propriétés des spectres d’absorption vibrationnelle de matériaux avec une résolution spatiale inférieure à 50 nm14, avec des travaux récents démontrant la détection de monomères et de dimères de α-synucléine 16,17. Cependant, les études quantitatives de la performance des mesures nanoIR sur des matériaux polymères hétérogènes assemblés dans diverses configurations, comme dans le cas d’absorbeurs de dimensions finies embarqués dans le volume de divers films polymères, restent limitées.

Cet article vise à créer un assemblage polymère avec une caractéristique embarquée d’une dimension connue pour évaluer la sensibilité de la dilatation photothermique et la résolution spatiale du nanoIR lors de l’analyse de surface. Le protocole couvre la préparation d’un film mince de polymère d’alcool polyvinylique (PVA) sur un substrat de silicium et la mise en place d’un cordon de polystyrène (PS) tridimensionnel sur ou noyé dans le film PVA, qui constitue la formation du système modèle. Les mesures d’imagerie et de spectroscopie nanoIR sont décrites dans le contexte de l’évaluation des signaux générés par la même bille de PS positionnée sur ou sous le film PVA. L’influence de la position de la bille sur les signaux nanoIR est évaluée. Les méthodes d’évaluation de l’empreinte spatiale de la bille dans la carte nanoIR sont discutées, et les effets de plusieurs paramètres sont pris en compte.

Protocol

1. Fabrication d’une solution d’alcool polyvinylique (PVA) Mesurez l’eau et les pastilles de polymère PVA (voir le tableau des matériaux) pour créer une solution de 10 ml à un rapport PVA/eau de 20 % en poids. Faites chauffer l’eau de la verrerie sur une plaque chauffante réglée à 100 °C. Placez les granulés de polymère PVA dans l’eau chauffée. Insérez une barre d’agitation magnétique. Réduisez le feu à 80 °C et remuez j…

Representative Results

Des billes de PS ((C8H8)n) ont été déposées sur un substrat de Si propre (Figure 1A) et sur du PVA ((CH2CHOH)n) (Figure 1B,C). En raison de la faible adhérence de la bille sur Si, l’imagerie nanoIR en mode contact n’a pas pu être acquise pour cet échantillon. Au lieu de cela, en utilisant la vue optique de l’échantillon sur nanoIR, la sonde AFM recouverte d’or a été engagé…

Discussion

L’AFM combinée à la spectroscopie nanoIR peut fournir des informations chimiques à l’échelle nanométrique à l’aide d’un porte-à-faux en mode contact et d’une source de lumière IR accordable pulsée. Les systèmes modèles, tels que l’intégration d’un absorbeur de dimensions finies dans le volume d’un matériau polymère, sont importants pour améliorer la compréhension des mécanismes de formation d’images et déterminer les performances de l’outil. Dans le cas de la configuration PS/PVA pr?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Ces travaux ont été soutenus par la National Science Foundation (NSF CHE-1847830).

Materials

10|0 2200 Golden Taklon Round Zem
5357-8NM Tweezers Pelco
Adhesive Tabs Ted Pella 16079
AFM metal specimen disks Ted Pella 16208
Binocular AmScope
Cantilever for nanoIR measurements AppNano FORTGG
Cell culture dishes Greiner bio-one GmbH
Desiccator
Floating optical table Newport RS 4000
Hotplate VWR
Isopropanol 
Kimwipes KIMTECH
Magnetic stir bar
Microparticles based on polystyrene size: 5 µm SIGMA-ALDRICH 79633
nanoIR2 microscope Bruker Contact mode NanoIR2
Nitrogen Tank Airgas
Petri dishes Greiner bio-one GmbH
Polyvinyl Alcohol SIGMA-ALDRICH 363170 this polymer was only 87%-89% hydrolyzed, which explains the presence of residual C=O at 1730 cm-1
Quantum Cascade Laser Daylight Solutions 1550-1800 cm-1 range
Silicon wafer MEMC St. Peters #901319343000
Spin coater Oscilla

References

  1. Dufrêne, Y. F., Viljoen, A., Mignolet, J., Mathelié-Guinlet, M. AFM in cellular and molecular microbiology. Cellular Microbiology. 23 (7), e13324 (2021).
  2. Sharma, A., Rout, C. S. Probe-based techniques for 2D layered materials. Advanced Analytical Techniques for Characterization of 2D Materials. , 1-14 (2022).
  3. Zhong, J., Yan, J. Seeing is believing: atomic force microscopy imaging for nanomaterial research. RSC Advances. 6 (2), 1103-1121 (2016).
  4. Olubowale, O. H., et al. 34;May the force be with you!" Force-volume mapping with atomic force microscopy. ACS Omega. 6 (40), 25860-25875 (2021).
  5. Dokukin, M. E., Sokolov, I. Quantitative mapping of the elastic modulus of soft materials with HarmoniX and PeakForce QNM AFM modes. Langmuir. 28 (46), 16060-16071 (2012).
  6. Nguyen-Tri, P., et al. Recent applications of advanced atomic force microscopy in polymer science: a review. Polymers. 12 (5), 1142 (2020).
  7. Vitry, P., et al. Mode-synthesizing atomic force microscopy for 3D reconstruction of embedded low-density dielectric nanostructures. Nano Research. 8 (7), 2199-2205 (2015).
  8. Coste, R., Pernes, M., Tetard, L., Molinari, M., Chabbert, B. Effect of the interplay of composition and environmental humidity on the nanomechanical properties of hemp fibers. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 8 (16), 6381-6390 (2020).
  9. Schönherr, H., Feng, C. L., Tomczak, N., Vancso, G. J. Compositional mapping of polymer surfaces by chemical force microscopy down to the nanometer scale: reactions in block copolymer microdomains. Macromolecular Symposia. 230 (1), 149-157 (2005).
  10. Holland-Moritz, K., Siesler, H. W. Infrared spectroscopy of polymers. Applied Spectroscopy Reviews. 11 (1), 1-55 (1976).
  11. Bhargava, R., Wang, S. Q., Koenig, J. L. FTIR microscpectrscopy of polymeric systems. Liquid Chromatography/FTIR Microspectroscopy/Microwave Assisted Synthesis. , 137-191 (2003).
  12. Rao, V. J., et al. AFM-IR and IR-SNOM for the characterization of small molecule organic semiconductors. The Journal of Physical Chemistry C. 124 (9), 5331-5344 (2020).
  13. Wang, H., Wang, L., Xu, X. G. Scattering-type scanning near-field optical microscopy with low-repetition-rate pulsed light source through phase-domain sampling. Nature Communications. 7 (1), 13212 (2016).
  14. Dazzi, A., Prater, C. B. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chemical Reviews. 117 (7), 5146-5173 (2017).
  15. Mathurin, J., et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. Journal of Applied Physics. 131 (1), 010901 (2022).
  16. Miller, A., et al. Enhanced surface nanoanalytics of transient biomolecular processes. Science Advances. 9 (2), 3151 (2023).
  17. Emin, D., et al. Small soluble α-synuclein aggregates are the toxic species in Parkinson’s disease. Nature Communications. 13 (1), 5512 (2022).
  18. Jardine, K., Dove, A., Tetard, L. AFM force measurements to explore grain contacts with relevance for planetary materials. The Planetary Science Journal. 3 (12), 273 (2022).
  19. Sader, J. E., Chon, J. W. M., Mulvaney, P. Calibration of rectangular atomic force microscope cantilevers. Review of Scientific Instruments. 70 (10), 3967-3969 (1999).
  20. Higgins, M. J., et al. Noninvasive determination of optical lever sensitivity in atomic force microscopy. Review of Scientific Instruments. 77 (1), 013701 (2006).
  21. Smith, B. The infrared spectra of polymers III: hydrocarbon polymers. Spectroscopy. 36 (11), 22-25 (2021).
  22. Korbag, I., Mohamed Saleh, S. Studies on the formation of intermolecular interactions and structural characterization of polyvinyl alcohol/lignin film. International Journal of Environmental Studies. 73 (2), 226-235 (2016).
  23. Tetard, L., Passian, A., Farahi, R. H., Thundat, T., Davison, B. H. Opto-nanomechanical spectroscopic material characterization. Nature Nanotechnology. 10 (10), 870-877 (2015).
  24. Bai, Y., Yin, J., Cheng, J. -. X. Bond-selective imaging by optically sensing the mid-infrared photothermal effect. Science Advances. 7 (20), (2021).

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Cite This Article
Young, R., Tetard, L. Advances in Nanoscale Infrared Spectroscopy to Explore Multiphase Polymeric Systems. J. Vis. Exp. (196), e65357, doi:10.3791/65357 (2023).

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