Достижения в области наноразмерной инфракрасной спектроскопии для исследования многофазных полимерных систем

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) стала незаменимой для получения изображений и определения морфологии широкого спектра образцов с наноразмерным разрешением ^1,2,3. При измерении прогиба кантилевера АСМ в результате взаимодействия острого наконечника с поверхностью образца разработаны протоколы наноразмерной функциональной визуализации для измерения локальной жесткости и адгезии зонда с образцом ^4,5. Для анализа мягких конденсированных сред и полимеров очень востребованы АСМ-измерения, изучающие наномеханические и нанохимические свойства локальных доменов ^6,7,8. До появления наноразмерной инфракрасной (наноИК) спектроскопии зонды АСМ подвергались химической модификации для оценки наличия различных доменов на силовой кривой АСМ и вычета характера взаимодействия зонда с образцом. Например, этот подход был использован для выявления трансформации микродоменов поли(трет-бутилакрилата) на поверхности тонких пленок полистирол-блок-поли(трет-бутилакрилат)блок-сополимера, обработанных циклогексаном, на уровне 9 с длиной волны ниже⁵⁰ нм.

Комбинация инфракрасного (ИК) света с АСМ оказала значительное влияние на науку о полимерах⁶. Традиционная ИК-спектроскопия является широко используемым методом для изучения химической структуры полимерных материалов^10,11, но она не дает информации об отдельных фазах и межфазном поведении, так как области слишком малы по сравнению с размером ИК-пучка, используемого для зондирования образца. Эта проблема характерна и для ИК-микроспектроскопии, так как она ограничена оптическим дифракционным пределом⁶. Такие измерения усредняют вклад всей области, возбуждаемой ИК-светом; Сигналы, возникающие в результате присутствия наноразмерных фаз внутри исследуемой области, либо демонстрируют сложные отпечатки пальцев, которые должны быть деконволюционированы во время постобработки, либо теряются из-за уровня сигнала ниже детектируемого уровня. Следовательно, необходимо разработать инструменты, способные к наноразмерному пространственному разрешению и высокой ИК-чувствительности для исследования наноразмерных химических свойств в сложных средах.

Были разработаны схемы достижения наноИК-спектроскопии, сначала с использованием металлического зонда АСМ в качестве наноантенны^12,13, а в последнее время с использованием способности кантилевера АСМ отслеживать изменения в фототепловом расширении, возникающие при ИК-освещении образца 12,14,15. В последнем используется импульсный перестраиваемый ИК-источник света, настроенный на полосу поглощения зондируемого материала, что заставляет образец поглощать излучение и подвергаться фототермическому расширению. Такой подход хорошо подходит для органических и полимерных материалов. Импульсное возбуждение позволяет обнаружить эффект кантилевером АСМ в контакте с поверхностью образца в виде осцилляции. Амплитуда одного из контактных резонансов системы, наблюдаемых в частотном спектре, затем контролируется как функция длины волны освещения, которая составляет спектр поглощения наноИК материала под зондом^{АСМ 15}. Пространственное разрешение наноИК-визуализации и спектроскопии ограничено различными эффектами фототермического расширения материала. Было оценено, что фототермическая наноИК-спектроскопия с использованием контактного режима АСМ может приобретать спектральные свойства колебательного поглощения материалов с пространственным разрешением масштаба ниже 50 нм¹⁴, при этом недавние работы продемонстрировали обнаружение мономеров и димеров α-синуклеина ^16,17. Однако количественные исследования эффективности наноИК-измерений на гетерогенных полимерных материалах, собранных в различных конфигурациях, например, в случае поглотителей конечных размеров, встроенных в объем различных полимерных пленок, остаются ограниченными.

Целью данной статьи является создание полимерной сборки со встроенным элементом известной размерности для оценки чувствительности фототеплового расширения и пространственного разрешения наноИК при анализе поверхности. Протокол охватывает приготовление тонкой пленки полимера поливинилового спирта (ПВА) на кремниевой подложке и размещение трехмерного гранулы полистирола (ПС) на пленку ПВА или встроенную в нее, что представляет собой формирование модельной системы. НаноИК-визуализация и спектроскопия описываются в контексте оценки сигналов, генерируемых одним и тем же шариком PS, расположенным на пленке PVA или под ней. Оценено влияние положения валика на наноИК-сигналы. Обсуждаются методы оценки пространственного следа шарика в наноИК-карте, а также рассматриваются эффекты нескольких параметров.