Progressi nella spettroscopia infrarossa su scala nanometrica per esplorare sistemi polimerici multifase

La microscopia a forza atomica (AFM) è diventata essenziale per l’imaging e la caratterizzazione della morfologia di un’ampia varietà di campioni con risoluzione^su scala nanometrica ^1,2,3. Misurando la deflessione di un cantilever AFM risultante dall’interazione della punta affilata con la superficie del campione, sono stati sviluppati protocolli di imaging funzionale su scala nanometrica per le misurazioni della rigidità locale e l’adesione punta-campione ^4,5. Per l’analisi di materia condensata soffice e polimeri, le misure AFM che esplorano le proprietà nanomeccaniche e nanochimiche dei domini locali sono molto ricercate ^6,7,8. Prima dell’emergere della spettroscopia infrarossa su scala nanometrica (nanoIR), le punte AFM sono state modificate chimicamente per valutare la presenza di diversi domini dalla curva di forza AFM e dedurre la natura dell’interazione punta-campione. Ad esempio, questo approccio è stato utilizzato per svelare la trasformazione di microdomini di poli(terz-butile acrilato) sulla superficie di film sottili di copolimero a blocchi di polistirene trattato con cicloesano a blocchi di poli(terz-butile acrilato) al livello^{inferiore a 50 nm 9}.

La combinazione della luce infrarossa (IR) con l’AFM ha avuto un impatto significativo sul campo della scienza dei polimeri⁶. La spettroscopia IR convenzionale è una tecnica ampiamente utilizzata per studiare la struttura chimica dei materiali polimerici^10,11, ma non riesce a fornire informazioni sulle singole fasi e sul comportamento delle interfasi, poiché le regioni sono troppo piccole rispetto alle dimensioni del fascio IR utilizzato per sondare il campione. Il problema è con la microspettroscopia IR, in quanto è limitata dal limite di diffrazione ottica⁶. Tali misure fanno la media dei contributi dell’intera regione eccitata dalla luce IR; I segnali risultanti dalla presenza di fasi su scala nanometrica all’interno della regione sondata mostrano impronte digitali complesse che dovrebbero essere decontorte durante la post-elaborazione o vengono perse a causa di un livello di segnale inferiore al livello rilevabile. Pertanto, è essenziale sviluppare strumenti in grado di ottenere una risoluzione spaziale su scala nanometrica e un’elevata sensibilità IR per esplorare le caratteristiche chimiche su scala nanometrica in mezzi complessi.

Sono stati sviluppati schemi per ottenere la spettroscopia nanoIR, in primo luogo utilizzando una punta metallica AFM come nanoantenna^12,13 e più recentemente sfruttando la capacità del cantilever AFM di monitorare i cambiamenti nell’espansione fototermica subita durante l’illuminazione IR del campione 12,14,15. Quest’ultimo utilizza una sorgente di luce IR pulsata sintonizzabile su una banda di assorbimento del materiale sondato, che fa sì che il campione assorba la radiazione e subisca un’espansione fototermica. Questo approccio è adatto per materiali organici e polimerici. L’eccitazione pulsata rende l’effetto rilevabile dal cantilever AFM a contatto con la superficie del campione sotto forma di oscillazione. L’ampiezza di una delle risonanze di contatto del sistema osservata nello spettro di frequenza viene quindi monitorata in funzione della lunghezza d’onda dell’illuminazione, che costituisce lo spettro di assorbimento nanoIR del materiale sotto la punta^{AFM 15}. La risoluzione spaziale dell’imaging e della spettroscopia nanoIR è limitata da vari effetti dell’espansione fototermica del materiale. E’ stato valutato che la spettroscopia fototermica nanoIR utilizzando la modalità di contatto AFM può acquisire le proprietà degli spettri di assorbimento vibrazionale di materiali con risoluzione spaziale su scala inferiore a 50 nm¹⁴, con lavori recenti che dimostrano la rilevazione di monomeri e dimeri di α-sinucleina^16,17. Tuttavia, gli studi quantitativi sulle prestazioni delle misure di nanoIR su materiali polimerici eterogenei assemblati in varie configurazioni, come nel caso di assorbitori di dimensioni finite incorporati nel volume di vari film polimerici, rimangono limitati.

Questo articolo ha lo scopo di creare un assemblaggio polimerico con una caratteristica incorporata di una dimensione nota per valutare la sensibilità dell’espansione fototermica e la risoluzione spaziale del nanoIR durante l’analisi della superficie. Il protocollo riguarda la preparazione di un film sottile di polimero di alcol polivinilico (PVA) su un substrato di silicio e il posizionamento di una perla di polistirene (PS) tridimensionale sopra o incorporata nel film di PVA, che costituisce la formazione del sistema modello. L’imaging nanoIR e le misure di spettroscopia sono descritte nel contesto della valutazione dei segnali generati dalla stessa perla PS posizionata sopra o sotto il film PVA. Viene valutata l’influenza della posizione delle microsfere sui segnali nanoIR. Vengono discussi i metodi per valutare l’impronta spaziale del cordone nella mappa nanoIR e vengono considerati gli effetti di diversi parametri.