有机结构定向无代理合成，用于_BEA型沸石膜
Summary
#BEA 种子晶体通过浸涂层方法加载到多孔 +-Al2O3支架上，无需使用有机结构定向剂进行热液生长。二次生长法成功地制备了一种具有很少缺陷的_BEA型沸石膜。
Abstract
膜分离作为一种新型的节能分离过程引起了人们的注意。沸石膜具有高热、化学和机械强度，在石油和石化领域具有巨大的碳氢化合物分离潜力。#BEA 型沸石是一种有趣的膜材料，因为它的孔径大，Si/Al 范围宽。本手稿提供了一种不使用有机结构导向剂 （OSDA） 的二次生长方法制备 _BEA 膜的协议。制备方案包括四个步骤：支撑的预处理、种子制备、浸渍和膜结晶。首先，_BEA种子晶体是由传统的热液合成利用OSDA制备的。合成的种子晶体通过浸涂层方法加载在3厘米长管状+-Al2O3支撑的外表面。加载的种子层使用二次生长法制备，使用热液处理在393 K7天，不使用OSDA。成功获得缺陷极少的BEA膜。种子制备和浸渍步骤严重影响膜质量。
Introduction
膜分离作为新型节能分离工艺引起了人们的关注。在过去的几十年里，许多类型的膜被开发出来。聚合物膜已广泛用于气体分离，从海水中产生可饮用的水1，废水处理2。
与聚合物膜相比，二氧化硅3、碳分子筛4、沸石等无机膜材料具有热、化学和机械强度等优点。因此，无机膜往往在更恶劣的条件下使用，例如石油和石化领域的碳氢化合物分离。
沸石因其微孔而具有独特的吸附和分子筛分特性。此外，沸石具有阳离子交换能力，有助于控制沸石的吸附和分子筛分特性。沸石中的阳离子数量由沸石结构的Si/Al比率决定。因此，微孔和Si/Al比的大小是决定沸石膜渗透和分离特性的关键特性。由于这些原因，沸石是一种很有前途的无机膜材料。一些沸石膜已经商业化脱水有机溶剂，由于其亲水性和分子筛分特性5，6，7，8。
*BEA型沸石是一种有趣的膜材料，因为它的孔径大，Si/Al范围宽。*BEA一般采用热液处理，使用四乙酰氨基甲酸铵作为有机结构导导剂（OSDA）。然而，使用OSDA的合成方法具有经济和环境的劣势。最近，一种不使用OSDA的种子辅助合成方法被报道为9，10。
*BEA是多态A和多态B的杂交晶体。因此，”*”代表一种生长材料。目前，已知只有多态A或B的散装材料。
我们已经成功地制备了#BEA膜，没有使用OSDA通过修改种子辅助方法11。_BEA膜由于其分子筛分效应，缺陷很少，对碳氢化合物表现出较高的分离性能。众所周知，合成后去除了OSDA的烧结是沸石膜12、13中缺陷形成的最常见原因之一。不使用 OSDA 制备的 _BEA 膜表现出良好的分离性能，可能是因为跳过了此烧结步骤。
沸石膜的制备基于实验室积累的技术和经验。因此，初学者很难单独合成沸石膜。在这里，我们希望分享一个协议，为#BEA膜制备作为参考，为每个人谁想要开始膜合成。
Protocol
Representative Results
Discussion
沸石合成的Si和Al来源有很多种。但是，我们不能更改制备这种_BEA型膜的原材料。如果原材料发生变化，沸石结晶和/或生长速度的阶段可能会改变。
玻璃烧杯不能用于合成凝胶制备，因为合成凝胶具有高碱度。可以使用聚乙烯、聚丙烯和铁氟龙制成的瓶子和烧杯。
为了制备更高质量的#BEA膜，管状支撑的外表面必须均匀的种子层。种子晶体的大小及其分?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
这项工作得到了JST CREST（日本科学技术机构，为科技创新计划创造研发技术种子）的部分支持，日本JPMJCR1324号赠款。
Materials
| a-Al2O3 support | Noritake Co. Ltd. | NS-1 | Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm |
| Colloidal silica | Nissan Chemical | ST-S | SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1% |
| Mesh filter (PTFE membrane) | Omnipore | JGWP04700 | Pore size, 200 nm |
| NaAl2O | Kanto Chemical | 34095-01 | Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0% |
| NaOH | Kanto Chemical | 37184-00 | 97% |
| Tetraethylammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 302929-500ML | 35 wt% solution |
References
- Ghaffour, N., Missimer, T. M., Amy, G. L. Technical review and evaluation of the economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply sustainability. Desalination. 309, 197-207 (2013).
- Hickenbottom, K. L., et al. Forward osmosis treatment of drilling mud and fracturing wastewater from oil and gas operations. Desalination. 312, 60-66 (2013).
- Kanezashi, M., Shazwani, W. N., Yoshioka, T., Tsuru, T. Separation of propylene/propane binary mixtures by bis(triethoxysilyl) methane (BTESM)-derived silica membranes fabricated at different calcination temperatures. Journal of Membrane Science. 415-416, 478-485 (2012).
- Xu, L., Rungta, M., Koros, W. J. Matrimid® derived carbon molecular sieve hollow fiber membranes for ethylene/ethane separation. Journal of Membrane Science. 380, 138-147 (2011).
- Morigami, Y., Kondo, M., Abe, J., Kita, H., Okamoto, K. The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane. Separation and Purification Technology. 25, 251-260 (2001).
- Kondo, M., Komori, M., Kita, H., Okamoto, K. Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane. Journal of Membrane Science. 133, 133-141 (1997).
- Hoof, V. V., Dotremont, C., Buekenhoudt, A. Performance of Mitsui NaA type zeolite membranes for the dehydration of organic solvents in comparison with commercial polymeric pervaporation membranes. Separation and Purification Technology. 48, 304-309 (2006).
- Kamimura, Y., Chaikittisilp, W., Itabashi, K., Shimojima, A., Okubo, T. Critical Factors in the Seed-Assisted Synthesis of Zeolite Beta and “Green Beta” from OSDA-Free Na+-Aluminosilicate Gels. Chemistry An Asian Journal. 5, 2182-2191 (2010).
- Majano, G., Delmotte, L., Valtchev, V., Mintova, S. Al-Rich Zeolite Beta by Seeding in the Absence of Organic Template. Chemistry of Materials. 21, 4184-4191 (2009).
- Sakai, M., et al. Formation process of *BEA-type zeolite membrane under OSDA-free conditions and its separation property. Microporous and Mesoporous Materials. 284, 360-365 (2019).
- Choi, J., et al. Grain Boundary Defect Elimination in a Zeolite Membrane by Rapid Thermal Processing. Science. 325, 590-593 (2009).
- Dong, J., Lin, Y. S., Hu, M. Z. -. C., Peascoe, R. A., Payzant, E. A. Template-removal-associated microstructural development of porous-ceramic-supported MFI zeolite membranes. Microporous and Mesoporous Materials. 34, 241-253 (2000).
- Schoeman, B. J., Babouchkina, E., Mintova, S., Valtchev, V. P., Sterte, J. The Synthesis of Discrete Colloidal Crystals of Zeolite Beta and their Application in the Preparation of Thin Microporous Films. Journal of Porous Materials. 8, 13-22 (2001).
- Sasaki, Y., et al. Polytype distributions in low-defect zeolite beta crystals synthesized without an organic structure-directing agent. Microporous and Mesoporous Materials. 225, 210-215 (2016).
