*BEA型ゼオライト膜に対する有機構造誘導剤無合成
Summary
*BEA種結晶をディップコーティング法により多孔質α-Al2O3支持体に装填し、有機構造誘導剤を用いずに熱水栽培した。非常に少ない欠陥を有する*BEA型ゼオライト膜は、二次成長法により正常に調製された。
Abstract
膜分離は、新しい省エネ分離プロセスとして注目されている。ゼオライト膜は、熱、化学、機械的強度が高いため、石油・石油化学分野における炭化水素分離の可能性が大きい。*BEA型ゼオライトは、その大きな孔径と広いSi/Al範囲のために興味深い膜材料です。本稿では、有機構造誘導剤(OSDA)を用いない二次成長法による*BEA膜調製のプロトコルを提示する。調製プロトコルは、サポート、種子調製、ディップコーティング、および膜結晶化の前処理の4つのステップで構成されています。まず、OSDAを用いた従来の水熱合成により、*BEA種結晶を製造します。合成された種結晶をディップコーティング法により長径3cmの管状α-Al2O3支持体の外表面に装填する。このロードされた種子層は、OSDAを使用せずに7日間393Kでの水熱処理を用いて二次成長法で調製される。非常に少ない欠陥を有する*BEA膜が正常に得られる。種子調製およびディップコーティングステップは、膜品質に強く影響を与えます。
Introduction
膜分離は、新規の省エネ分離プロセスとして注目されている。多くの種類の膜は、過去数十年のために開発されています。高分子膜は、ガス分離、海水1から飲料水を作り出す、廃水処理2に広く使用されている。
シリカ3のような無機膜材料、炭素分子篩4、ゼオライトは、ポリマー膜と比較して熱、化学的、および機械的強度に対する利点を有する。そのため、石油・石油化学分野での炭化水素分離など、より厳しい条件下で無機膜が使用される傾向がある。
ゼオライトは、そのマイクロポアに起因する独特な吸着および分子ふるい分けの特性を有する。また、ゼオライトは、ゼオライトの吸着および分子ふるい分性の制御に寄与するカチオン交換能を有する。ゼオライト中のカチネーションの数は、ゼオライト構造のSi/Al比によって決まります。したがって、マイクロポアの大きさとSi/Al比は、ゼオライト膜の透過性および分離特性を決定する重要な特性です。これらの理由から、ゼオライトは、有望なタイプの無機膜材料である。ゼオライト膜の中には、その親水性および分子ふるい分性に起因する有機溶媒の脱水用5,6,7,8が既に製品化されているものもあります。
※BEA型ゼオライトは、ポアサイズが大きく、Si/Alの範囲が広いため、興味深い膜材料です。※BEAは一般に、有機構造指示剤として水酸化テトラエチランモニウムを用いた熱水処理法により製造されています。しかし、OSDAを用いた合成法には経済的、環境的な欠点がある。最近、OSDAを使用せずに*BEA合成のためのシードアシスト法が報告されました9,10.
※BEAは多形Aと多形Bの成長間結晶であり、それによって「*」は成長間物質を表す。現在のところ、多形AまたはBのみからなるバルク物質は知られていない。
改変されたシード支援方法11によってOSDAを使用せずに*BEA膜を正常に調製しました。*BEA膜は、欠陥が非常に少なく、その分子ふるい分け効果により炭化水素の分離性能が高い。合成後にOSDAを除去する焼成は、ゼオライト膜12、13における欠陥形成の最も一般的な原因の1つであることがよく知られている。OSDAを使用せずに調製した*BEA膜は、この焼成ステップがスキップされたため、良好な分離性能を示しました。
ゼオライト膜の調製は、実験室に蓄積されたノウハウと経験に基づいています。その結果、初心者はゼオライト膜単体で合成することは困難です。ここでは、膜合成を始めたい皆さんのための参考として、*BEA膜調製のためのプロトコルを共有したいと思います。
Protocol
Representative Results
Discussion
ゼオライト合成のためのSiとAlのソースの多くの種類があります。ただし、この*BEA型膜の製造用原料を変更することはできません。原料が変化すると、ゼオライト結晶化および/または成長速度の相が変化する可能性があります。
ガラスビーカーは、合成ゲルが高アルカリ性であるため、合成ゲル調製に使用できません。代わりにポリエチレン、ポリプロピレン、テフロ?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この研究は、JST CREST(科学技術庁、科学技術イノベーションのためのRの進化技術の種を創造する)、グラントナンバーJPMJCR1324、日本によって部分的にサポートされました。
Materials
| a-Al2O3 support | Noritake Co. Ltd. | NS-1 | Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm |
| Colloidal silica | Nissan Chemical | ST-S | SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1% |
| Mesh filter (PTFE membrane) | Omnipore | JGWP04700 | Pore size, 200 nm |
| NaAl2O | Kanto Chemical | 34095-01 | Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0% |
| NaOH | Kanto Chemical | 37184-00 | 97% |
| Tetraethylammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 302929-500ML | 35 wt% solution |
References
- Ghaffour, N., Missimer, T. M., Amy, G. L. Technical review and evaluation of the economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply sustainability. Desalination. 309, 197-207 (2013).
- Hickenbottom, K. L., et al. Forward osmosis treatment of drilling mud and fracturing wastewater from oil and gas operations. Desalination. 312, 60-66 (2013).
- Kanezashi, M., Shazwani, W. N., Yoshioka, T., Tsuru, T. Separation of propylene/propane binary mixtures by bis(triethoxysilyl) methane (BTESM)-derived silica membranes fabricated at different calcination temperatures. Journal of Membrane Science. 415-416, 478-485 (2012).
- Xu, L., Rungta, M., Koros, W. J. Matrimid® derived carbon molecular sieve hollow fiber membranes for ethylene/ethane separation. Journal of Membrane Science. 380, 138-147 (2011).
- Morigami, Y., Kondo, M., Abe, J., Kita, H., Okamoto, K. The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane. Separation and Purification Technology. 25, 251-260 (2001).
- Kondo, M., Komori, M., Kita, H., Okamoto, K. Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane. Journal of Membrane Science. 133, 133-141 (1997).
- Hoof, V. V., Dotremont, C., Buekenhoudt, A. Performance of Mitsui NaA type zeolite membranes for the dehydration of organic solvents in comparison with commercial polymeric pervaporation membranes. Separation and Purification Technology. 48, 304-309 (2006).
- Kamimura, Y., Chaikittisilp, W., Itabashi, K., Shimojima, A., Okubo, T. Critical Factors in the Seed-Assisted Synthesis of Zeolite Beta and “Green Beta” from OSDA-Free Na+-Aluminosilicate Gels. Chemistry An Asian Journal. 5, 2182-2191 (2010).
- Majano, G., Delmotte, L., Valtchev, V., Mintova, S. Al-Rich Zeolite Beta by Seeding in the Absence of Organic Template. Chemistry of Materials. 21, 4184-4191 (2009).
- Sakai, M., et al. Formation process of *BEA-type zeolite membrane under OSDA-free conditions and its separation property. Microporous and Mesoporous Materials. 284, 360-365 (2019).
- Choi, J., et al. Grain Boundary Defect Elimination in a Zeolite Membrane by Rapid Thermal Processing. Science. 325, 590-593 (2009).
- Dong, J., Lin, Y. S., Hu, M. Z. -. C., Peascoe, R. A., Payzant, E. A. Template-removal-associated microstructural development of porous-ceramic-supported MFI zeolite membranes. Microporous and Mesoporous Materials. 34, 241-253 (2000).
- Schoeman, B. J., Babouchkina, E., Mintova, S., Valtchev, V. P., Sterte, J. The Synthesis of Discrete Colloidal Crystals of Zeolite Beta and their Application in the Preparation of Thin Microporous Films. Journal of Porous Materials. 8, 13-22 (2001).
- Sasaki, Y., et al. Polytype distributions in low-defect zeolite beta crystals synthesized without an organic structure-directing agent. Microporous and Mesoporous Materials. 225, 210-215 (2016).
