Summary

Réglage des propriétés de l’oxyde par contrôle de la vacance d’oxygène pendant la croissance et le recuit

Published: June 09, 2023
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Summary

Les matériaux oxydés présentent de nombreuses propriétés exotiques qui peuvent être contrôlées en réglant la teneur en oxygène. Ici, nous démontrons l’ajustement de la teneur en oxygène dans les oxydes en faisant varier les paramètres de dépôt laser pulsé et en effectuant un post-recuit. À titre d’exemple, les propriétés électroniques des hétérostructures à base de SrTiO3 sont ajustées par des modifications de croissance et un recuit.

Abstract

Les propriétés électriques, optiques et magnétiques des matériaux oxydés peuvent souvent être contrôlées en faisant varier la teneur en oxygène. Nous décrivons ici deux approches pour faire varier la teneur en oxygène et fournissons des exemples concrets pour ajuster les propriétés électriques des hétérostructures basées sur SrTiO3. Dans la première approche, la teneur en oxygène est contrôlée en faisant varier les paramètres de dépôt lors d’un dépôt laser pulsé. Dans la deuxième approche, la teneur en oxygène est ajustée en soumettant les échantillons à un recuit dans de l’oxygène à des températures élevées après la croissance du film. Les approches peuvent être utilisées pour une large gamme d’oxydes et de matériaux non oxydés dont les propriétés sont sensibles à un changement de l’état d’oxydation.

Les approches diffèrent considérablement de la gating électrostatique, qui est souvent utilisée pour modifier les propriétés électroniques des systèmes électroniques confinés tels que ceux observés dans les hétérostructures basées sur SrTiO3. En contrôlant la concentration de vacance d’oxygène, nous sommes en mesure de contrôler la densité de la porteuse sur plusieurs ordres de grandeur, même dans des systèmes électroniques non confinés. De plus, les propriétés peuvent être contrôlées, qui ne sont pas sensibles à la densité des électrons itinérants.

Introduction

La teneur en oxygène joue un rôle essentiel dans les propriétés des matériaux oxydés. L’oxygène a une électronégativité élevée et, dans la limite entièrement ionique, attire deux électrons des cations voisins. Ces électrons sont donnés au réseau lorsqu’une vacance d’oxygène est formée. Les électrons peuvent être piégés et former un état localisé, ou ils peuvent devenir délocalisés et capables de conduire un courant de charge. Les états localisés sont généralement situés dans la bande interdite entre la bande de valence et la bande de conduction avec un moment angulaire total qui peut être non nul 1,2,3. Les états localisés peuvent donc former des moments magnétiques localisés et avoir un impact important sur, par exemple, les propriétés optiques et magnétiques 1,2,3. Si les électrons se délocalisent, ils contribuent à la densité des porteurs de charge itinérants. De plus, si une vacance d’oxygène ou d’autres défauts se forment, le réseau s’adapte au défaut. La présence de défauts peut donc naturellement conduire à des champs de déformation locaux, à une rupture de symétrie et à un transport électronique et ionique modifié dans les oxydes.

Le contrôle de la stœchiométrie de l’oxygène est donc souvent essentiel pour ajuster, par exemple, les propriétés optiques, magnétiques et de transport des matériaux oxydés. Un exemple frappant est celui des hétérostructures basées sur SrTiO 3 et SrTiO3, où l’état fondamental des systèmes matériels est très sensible à la teneur en oxygène. Le SrTiO 3 non dopé est un isolant non magnétique avec une bande interdite de3,2 eV; cependant, en introduisant des vides d’oxygène, SrTiO3 change l’état d’isolant à conducteur métallique avec une mobilité électronique supérieure à 10 000 cm 2/Vs à2 K4. A basse température (T < 450 mK), la supraconductivité peut même être l’état fondamental privilégié 5,6. Les vides d’oxygène dans SrTiO3 ont également été trouvés pour le rendre ferromagnétique7 et entraîner une transition optique dans le spectre visible de transparent à opaque2. Depuis plus d’une décennie, il y a eu un grand intérêt pour le dépôt de divers oxydes, tels que LaAlO 3, CaZrO 3 et γ-Al2O 3, sur SrTiO 3 et l’examen des propriétés apparaissant à l’interface 8,9,10,11,12,13 . Dans certains cas, il s’avère que les propriétés de l’interface diffèrent nettement de celles observées dans les matériaux parents. Un résultat important des hétérostructures basées sur SrTiO3 est que les électrons peuvent être confinés à l’interface, ce qui permet de contrôler les propriétés liées à la densité des électrons itinérants en utilisant le gating électrostatique. De cette façon, il devient possible d’accorder, par exemple, la mobilité des électrons 14,15, la supraconductivité 11, l’appariement d’électrons 16 et l’état magnétique 17 de l’interface, en utilisant des champs électriques.

La formation de l’interface permet également un contrôle de la chimie SrTiO 3, où le dépôt du film supérieur sur SrTiO3 peut être utilisé pour induire une réaction redox à travers l’interface18,19. Si un film d’oxyde avec une affinité élevée pour l’oxygène est déposé sur SrTiO 3, l’oxygène peut être transféré des parties proches de la surface de SrTiO 3 vers le film supérieur, réduisant ainsi SrTiO3 et oxydant le film supérieur (voir Figure 1).

Figure 1
Figure 1 : Formation de vides d’oxygène dans SrTiO3. Illustration schématique de la façon dont les vides d’oxygène et les électrons se forment dans la région proche de l’interface de SrTiO3 lors du dépôt d’un film mince avec une affinité élevée pour l’oxygène. Figure réimprimée avec la permission d’une étude de Chen et al.18. Copyright 2011 par l’American Chemical Society. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Dans ce cas, des vides d’oxygène et des électrons se forment près de l’interface. Ce processus devrait être à l’origine de la conductivité formée lors du dépôt à l’interface entre SrTiO3 et les films métalliques ou oxydes cultivés à température ambiante tels que LaAlO3 18,20 amorphe ou γ-Al2O3 10,21,22,23. Ainsi, les propriétés de ces interfaces basées sur SrTiO3 sont très sensibles à la teneur en oxygène de l’interface.

Ici, nous rapportons l’utilisation du recuit post-dépôt et les variations des paramètres de dépôt laser pulsé pour contrôler les propriétés des matériaux oxydés en ajustant la teneur en oxygène. Nous utilisons γ-Al2O 3 ou LaAlO 3 amorphe déposé sur SrTiO 3 à température ambiante comme exemples sur la façon dont la densité de porteur, la mobilité des électrons et la résistance de la feuille peuvent être modifiées par ordre de grandeur en contrôlant le nombre de vides d’oxygène. Les méthodes offrent certains avantages au-delà de ceux obtenus avec le gating électrostatique, qui est généralement utilisé pour régler les propriétés électriques 9,11,14 et dans certains cas magnétiques15,17. Ces avantages comprennent la formation d’un état final (quasi-)stable et l’évitement de l’utilisation de champs électriques, ce qui nécessite un contact électrique avec l’échantillon et peut provoquer des effets secondaires.

Dans ce qui suit, nous passons en revue les approches générales pour ajuster les propriétés des oxydes en contrôlant la teneur en oxygène. Cela se fait de deux manières, à savoir, 1) en faisant varier les conditions de croissance lors de la synthèse des matériaux oxydés, et 2) en recuisant les matériaux oxydés dans l’oxygène. Les approches peuvent être appliquées pour ajuster une gamme de propriétés dans de nombreux matériaux d’oxyde et de monoxyde. Nous fournissons un exemple concret sur la façon d’ajuster la densité de porteurs à l’interface des hétérostructures basées sur SrTiO3. S’assurer qu’un niveau élevé de propreté est exercé pour éviter la contamination des échantillons (p. ex., en utilisant des gants, des fours tubulaires dédiés au SrTiO3 et des pinces à épiler non magnétiques ou résistantes aux acides).

Protocol

1. Contrôle des propriétés en variant les conditions de croissance Préparation de surfaces de haute qualité de SrTiO3 Achetez des substrats SrTiO3 à terminaison mixte (p. ex., de 5 mm x 5 mm x 0,5 mm) avec un angle de surface typique de 0,05°–0,2° par rapport aux plans cristallins (001).REMARQUE: L’angle de coupe erroné détermine la planéité de la surface, ce qui est important pour la croissance épitaxiale sur le substrat, ainsi que pour les p…

Representative Results

Contrôle des propriétés en fonction de conditions de croissance variablesLa variation des paramètres de dépôt pendant le dépôt d’oxydes peut entraîner une modification importante des propriétés, en particulier pour les hétérostructures à base de SrTiO3, comme le montre la figure 2. <img alt="Figure 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/58737/58737f…

Discussion

Les méthodes décrites ici reposent sur l’utilisation de la teneur en oxygène pour contrôler les propriétés de l’oxyde, et la pression partielle d’oxygène et la température de fonctionnement sont donc des paramètres critiques. Si l’état d’oxydation totale du système est réglé de manière à ce que le système reste en équilibre thermodynamique avec l’atmosphère environnante (c.-à-d. pO2 modifié à haute température), les changements peuvent être réversibles. Cependant, dans le ca…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Les auteurs remercient J. Geyti de l’Université technique du Danemark pour son assistance technique. F. Trèves reconnaît le soutien de la subvention de recherche VKR023371 (SPINOX) de VILLUM FONDEN. D. V. Christensen remercie le programme NERD de la Fondation Novo Nordisk : New Exploratory Research and Discovery, Superior Grant NNF21OC0068015.

Materials

SrTiO3 Crystec Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle
LaAlO3 Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. Single crystalline
Al2O3 Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. Single crystalline
Chemicals and gases Standard suppliers
Silver paste SPI Supplies, Structure Probe Inc 05001-AB, High purity silver paint
Ultrasonicator VWR USC500D HF45kHz/100W
Wedge wire bonder Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. HS-853A Aluminum wire bonder
Pulsed laser deposition Twente Solid State Technologies (TSST) PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF
nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent
Resistance measurement setup Custom made Based on the following electrical instruments and custom written software:
Keithley 6221 DC and AC current source
Keithley 2182A nanovoltmeter
Keithley 7001 switch system with a matrix card
Keithley 6487 picoammeter
Hall measurements Cryogenics Based on the following electrical instruments and custom written software:
Keithley 2400 DC current source
Keithley 2182A nanovoltmeter
Keithley 7001 switch system with a matrix card
Furnace Custom made Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller

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Steegemans, T., Yun, S., Lobato, C. N., Brand, E., Chen, Y., Trier, F., Christensen, D. V. Tuning Oxide Properties by Oxygen Vacancy Control During Growth and Annealing. J. Vis. Exp. (196), e58737, doi:10.3791/58737 (2023).

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