En el electrodo de referencia Lithiated Situ: Diseño de cuatro electrodos para espectroscopía de impedancia In-operando

La demanda de altas densidades de energía de las baterías de Li-ion (LIBs) es conducir la investigación hacia la comprensión de los factores fundamentales que limitan el rendimiento de células Li-ion¹. Operación de alto voltaje de las células que contienen una nueva generación de capas de transición de metal óxido cátodos, ánodos de grafito y carbonato orgánico electrolitos se asocia con varias parásitos reacciones^2,3. Algunas de estas reacciones consumen Li – inventario de ion y a menudo resultan en subida significativa de la impedancia de la celda^4,5,6,7. Pérdida de Li-ion también resulta en un cambio neto de los potenciales de superficie de los electrodos. Seguimiento de los cambios de voltaje en un electrodo individual en una célula completa contra un electrodo de referencia (RE) se puede realizar en celda de electrodo de 3 comerciales diseños^{8,9,10,11 , 12 , 13 , 14}. información relativa a los perfiles de tensión y los cambios de impedancia de electrodos individuales promueve una comprensión más profunda de los mecanismos fundamentales de la degradación de un LIB. Células de 3 electrodos convencionales contienen metal de Li como un electrodo de referencia, que facilita una comprensión distinta de los procesos electroquímicos en cada electrodo. Li-metal en contacto con el electrolito orgánico sufre modificación superficial espontánea y la contribución de esta capa superficial en Li no puede ser cuantificada¹⁵. Varias configuraciones de electrodo de 3 como (un)-modelo T, (b) un micro-RE posición coaxial para el trabajo y el contraelectrodo, (c) una célula de la moneda con un RE en la parte posterior del contraelectrodo, etc. se han propuesto anteriormente. La mayoría de estas configuraciones de celda tienen el RE posicionado lejos el sandwich de la célula, generando significativa deriva en los datos de impedancia debido a la baja conductividad del electrolito. Se ha demostrado que un RE con un potencial estable a lo largo de la medida debe ser colocado en el centro del sandwich para asegurar datos confiables de la impedancia.

Para resolver estas discrepancias, hemos diseñado una configuración de celda en un cuarto RE¹⁶. Un alambre de Cu Sn plateado ultra fino se intercala entre los electrodos de una batería que puede ser electroquímicamente lithiated en situ para formar una aleación de Sn_xLi. Sn somete litiación, la tensión del alambre de referencia cae como un alambre completamente lithiated tiene un potencial de cerca de 0 V vs. Li⁺/Li¹⁷. La composición lithiated tiene un potencial comparable al metal de Li y las aleaciones metaestables facilitan una potencial durante el período de tiempo de la medida estable. Un metal de Li expuesto al electrolito es propenso a productos de la descomposición del electrolito formando capas superficiales. Una medida de la EIS para la impedancia de los electrodos individuales por la recogida de espectros entre uno de los electrodos y la referencia de metal Li como acoplado no han sido fiables debido a la contribución de estas capas en la impedancia. Aunque la reducción de electrolitos es inevitable también en la superficie Li-Sn, un cable de referencia lithiated en situ tiene las ventajas siguientes: (a) productos de descomposición de electrolito constante no la tensión está siempre por encima del potencial de descomposición de el electrolito a menos que lithiated, no implicando pérdida de inventario de Li en el sistema de capas interfaciales; (b) las capas formadas durante la litiación del alambre de Sn son sobre un área muy pequeña, proporcionando una contribución insignificante a los datos EIS; y (c) la forma de productos como el alambre de Sn pierde Li y el potencial del cable aumenta, dando por resultado la litiación de alambre dulce de Sn durante cada litiación y así la formación de capas interfaciales muy finas cada vez en lugar de mayor espesor de estos capas. Los espectros grabados con estas aleaciones como referencia proporcionan datos más precisos y confiables de la impedancia del electrodo. Hemos realizado pruebas con estándar moneda de 2032-tipo células y 4-electrodo RE de las células para validar nuestro diseño. Los resultados de estas pruebas y nuestra interpretación de los datos se utilizará como un resultado representativo para explicar la eficacia de nuestro protocolo. El V 3-4.4 ciclismo siguió un protocolo estándar, que incluye ciclos de formación, los ciclos de envejecimiento y mediciones de impedancia AC periódicas durante el ciclo. Las medidas de celda de moneda proporcionan información valiosa sobre los parámetros tales como el ciclo de vida, retención de la capacidad, cambios de impedancia AC, etc. RE células permiten control cambios de tensión y aumento de impedancia de electrodos individuales. Nuestro entendimiento mecanicista en el aumento de capacidad se desvanecen y la impedancia puede proporcionar directrices para el desarrollo de sistemas del electrólito y comprender las contribuciones para la pérdida de la capacidad de cada electrodo durante la operación de celdas de alta tensión.

Nuestras células contienen Li_1.03 (Ni_0.5Co_0,2Mn_0.3)_0.97O₂ (denotado aquí como NMC532)-basado en electrodos positivos, basados en grafito electrodos negativos (denotada aquí como Gr) y una solución de 1,2 M de LiPF₆ en Fluoroethylene carbonato (FEC): etil metil carbonato (EMC) (5:95 w/w) como electrólito. Los electrodos utilizados en este estudio son electrodos estándar fabricados en celular análisis, modelado y prototipado (campo) facilidad en el laboratorio nacional de Argonne. El electrodo positivo consiste en NMC532, aditivo carbono conductivo (C-45) y del polivinilideno binder de fluoruro (PVdF) en una proporción de 90:5:5 en un colector actual 20 μm espesor Al. El electrodo negativo consiste en grafito, mezclado con C-45 y PVdF aglutinante en una proporción de 92:2:6 en un colector actual de 10 μm de espesor Cu. Discos circulares de 5,08 cm de diámetro fueron perforados de los laminados de electrodos y los separadores fueron perforados con un troquel de 7.62 cm para uso en dispositivos de 7,62 cm de diámetro interno. Estos electrodos se secaron a 120 ° C y los separadores a 75 ° C en una estufa de vacío por al menos 12 h antes de la Asamblea de la célula. Una representación esquemática del diseño de la luminaria se representa en la figura 1. Electrodos y accesorios grandes aseguran mínimos inhomogeneidades en las distribuciones actuales por unidad de área, por lo tanto, proveer las distorsiones por lo menos en los espectros de impedancia. El V 3-4.4 ciclismo siguió un protocolo estándar, que incluye dos ciclos de formación a una velocidad de C/20, 100 ciclos a una velocidad de C/3 y dos ciclos de diagnóstico en el C/20 del envejecimiento. Todas las pruebas de batería se realizaron a 30 ° C. Datos ciclo electroquímicos se midieron usando a un cycler de batería y la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realiza mediante un sistema de potenciostato.