No eletrodo de referência Lithiated Situ: Quatro eletrodos Design por espectroscopia de impedância no operando

A demanda por altas densidades de energia das baterias Li-Ion (LIBs) é conduzir pesquisas para a compreensão de fatores fundamentais que limitam do Li-íon célula desempenho¹. Operação de alta tensão de células que contém uma nova geração de cátodos do óxido de metal de transição em camadas, anodos de grafite e eletrólitos carbonato orgânico está associada a várias reações parasitas^2,3. Algumas destas reações consomem Li – inventário de íon e muitas vezes resultam em aumento significativo da impedância da célula^4,5,6,7. Perda do Li-íon também resulta em uma mudança líquida dos potenciais de eletrodos de superfície. Monitoramento das mudanças de tensão em um eletrodo individual em uma célula completa contra um eletrodo de referência (RE) pode ser executada em comercial 3-eletrodo de célula projetos^{8,9,10,11 , 12 , 13 , 14}. informações referentes a perfis de tensão e as mudanças de impedância em eletrodos individuais promove uma compreensão mais profunda dos mecanismos fundamentais de degradação de uma LIB. Células 3-eletrodo convencionais contêm metal Li como um eletrodo de referência, o que facilita uma compreensão distinta dos processos eletroquímicos em cada eletrodo. Li-metal em contato com o eletrólito orgânico sofre modificação espontânea da superfície e a contribuição desta camada superficial na Li não pode ser quantificados¹⁵. Várias configurações de 3-eletrodo como (a)-modelo T, (b) um micro RE-posicionado coaxial para o trabalho e o eletrodo contador, (c) uma célula de moeda com um RE na parte de trás do elétrodo contrário, etc têm sido propostos anteriormente. A maioria destas configurações de célula tem o RE posicionado longe o sanduíche de célula, gerando desvio significativo nos dados de impedância, devido à baixa condutividade do eletrólito. Está provado que um RE com um potencial estável durante a medição deve ser colocado no centro do sanduíche para garantir dados confiáveis de impedância.

A fim de abordar estas discrepâncias, desenhamos uma configuração célula envolvendo uma quarta RE¹⁶. Um fio de Cu Sn chapeado ultra-fino é imprensado entre os eletrodos de uma bateria que pode ser eletroquimicamente lithiated em situ para formar uma liga de Sn Li_x. Como Sn sofre lithiation, a tensão do fio de referência cai e um fio completamente lithiated tem um potencial próximo de 0 V vs. Li⁺/li¹⁷. A composição lithiated tem um potencial comparável ao metal Li e as ligas metaestáveis facilitam um estábulo potencial durante o período de tempo da medição. Um metal Li exposto para o eletrólito é propenso a produtos de decomposição de eletrólito formando camadas superficiais. Uma medição do sie para sondar a impedância dos eletrodos individuais coletando espectros entre os eléctrodos e a referência de metal Li como acoplado não foram confiáveis devido à contribuição dessas camadas sobre a impedância. Embora a redução eletrolítica é inevitável também na superfície de Li-Sn, um fio de referência lithiated em situ tem as seguintes vantagens: (a) sem produtos de decomposição de eletrólito constante como a tensão é sempre acima do potencial de decomposição de o eletrólito a menos que lithiated, implicando sem perda de inventário de Li no sistema de camadas interfaciais; (b) camadas formadas durante a lithiation do fio Sn são sobre uma área muito pequena, fornecendo insignificante contribuição para os dados do sie; e (c) o formado produtos degradam como o fio Sn perde a Li e o potencial do fio aumenta, resultando em lithiation de fio de Sn fresco durante todos os lithiation e, portanto, a formação de camadas muito finas de interfaciais cada vez maior espessura destes camadas. Espectros com essas ligas como referência fornecem dados mais precisos e confiáveis da impedância do eléctrodo. Realizamos testes com padrão 2032-tipo moeda células e 4-eletrodo RE células para validar o nosso projeto. Os resultados destes testes e nossa interpretação dos dados serão usados como um resultado representativo para explicar a eficácia do nosso protocolo. O 3-4.4 V ciclismo seguido um protocolo padrão, que incluiu os ciclos de formação, ciclos de envelhecimento e medições periódicas de impedância AC durante o ciclismo. As medições de célula de moeda fornecem informações valiosas sobre os parâmetros, como o ciclo de vida, mudanças de impedância AC, retenção de capacidade, células RE etc. permitem monitoramento mudanças de tensão e impedância subir em eletrodos individuais. Nossa compreensão mecanicista para o aumento de capacidade de fade e impedância pode fornecer diretrizes para o desenvolvimento de sistemas de eletrólito e entender as contribuições para a perda de capacidade de cada eletrodo durante operação de célula de alta tensão.

Nossas células continham Li_1,03 (Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)_0,97O₂ (denotada aqui como NMC532)-com base positivos eletrodos, eletrodos negativos baseados em grafite (denotada aqui como Gr) e uma solução de 1,2 M de LiPF₆ em Fluoroethylene carbonato (FEC): etil metil carbonato (EMC) (w/w 5:95) como o eletrólito. Os eletrodos utilizados neste estudo são eletrodos padrão fabricados na célula de análise, modelagem e prototipagem (CAMP) facilidade no Argonne National Laboratory. O eletrodo positivo consiste em NMC532, aditivo condutivo carbono (C-45) e fichário de polivinilideno fluoreto (PVdF) na proporção de peso de 90:5:5 um 20 µm espessura Al coletor atual. O elétrodo negativo consiste de grafite, misturado com C-45 e PVdF binder em uma relação de peso de 92:2:6 um coletor atual grossa Cu de 10 µm. Discos circulares de 5,08 cm de diâmetro foram perfurados de estratificações do eletrodo e os separadores foram um soco com um dado de 7,62 cm para uso em dispositivos elétricos com diâmetro interno 7,62 cm. Estes eletrodos foram secas a 120 ° C e os separadores a 75 ° C em um forno a vácuo pelo menos 12 h antes da montagem da célula. Uma representação esquemática do projeto elétrico é representada na Figura 1. Eletrodos e dispositivos elétricos grandes garantem mínimas heterogeneidades em distribuições atuais por unidade de área, assim, proporcionando menos distorções em espectros de impedância. O 3-4.4 V ciclismo seguido um protocolo padrão, que incluiu dois ciclos de formação, a uma taxa de C/20, 100 ciclos a uma taxa de C/3 e dois ciclos de diagnósticos C/20 o envelhecimento. Toda bateria de testes foram conduzida a 30 ° C. Dados de ciclismo eletroquímicos foi medidos usando um reciclador de bateria e a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é executada usando um sistema de potentiostat.