Summary

Wertvolle Ligand Zugriff auf Untersätze für Übergangsmetalle: Eine modifizierte, Intermediate Maßstab Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien

Published: March 20, 2017
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Summary

Zuverlässig, Zwischentechnische Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien (Cp * H) wird vorgestellt. Das überarbeitete Protokoll für die Synthese und Reinigung des Liganden minimiert die Notwendigkeit für spezielle Laborausrüstung während Reaktion Aufarbeitungen zu vereinfachen und die Produktreinigung. Verwendung von Cp * H in der Synthese von [Cp * 2 MCl] 2 Komplexe (M = Ru, Ir) wird ebenfalls beschrieben.

Abstract

Eine zuverlässige, Zwischentechnische Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien (Cp * H), präsentiert auf Basis von Änderungen der bestehenden Protokolle, die von der ersten 2-Brom-2-buten Lithiierung ableiten durch Säure-vermittelte Dienol Cyclisierung . Die überarbeitete Synthese und Reinigung des Liganden vermeidet die Verwendung von mechanischem Rühren, während immer noch Zugang zu erheblichen Mengen ermöglicht (39 g) von Cp * H in guter Ausbeute (58%). Das Verfahren bietet weitere zusätzliche Vorteile, einschließlich einer kontrollierteren Abschrecken von überschüssigem Lithium während der Herstellung der Zwischen heptadienols und einer vereinfachten Isolierung von Cp * H mit ausreichender Reinheit für die Metallierung mit Übergangsmetallen. Der Ligand wurde anschließend sowohl Iridium und Ruthenium zu synthetisieren [Cp * MCl 2] 2 Komplexe von verwendet , um die Nützlichkeit des Cp * H hergestellt und gereinigt durch unser Verfahren zu demonstrieren. Das beschriebene Verfahren bietet hier erhebliche Mengen eines allgegenwärtigen Hilfsligand supPort verwendet in der metallorganischen Chemie, während der Bedarf an spezialisierten Laborgeräte zu minimieren, so dass ein einfacher und zugänglicher Einstieg in die Chemie von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien bietet.

Introduction

Seit der Entdeckung und Strukturaufklärung von Ferrocen in den 1950er Jahren, 1, 2, 3, 4 Cyclopentadienyl (Cp) substituierte Liganden eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Metallorganischen Chemie gespielt. Diese Liganden haben als vielseitig Hilfsträger für eine Reihe von Metallen diente, was zu Untersuchungen der ungewöhnlichen Struktur und Bindung, 5, 6, 7 die Aktivierung und Funktionalisierung von kleinen Molekülen, 8, 9, 10, 11, 12, 13 und Katalyse, einschließlich Olefinpolymerisation. 14, 15

das 1,2, 3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl (Cp *) Anion hat sich als besonders wertvoll Ligand in Übergangs- und Hauptgruppenmetallchemie zu sein, wie die Methylgruppen größere sterische Schutz verleihen, erhöhte Elektronenabgabe durch das anionische Ligand und blockieren mögliche Aktivierung des Cyclopentadienylring. 16, 17 Der Cp * Ligand bleibt auch heute relevant, da das Anion vor kurzem verwendet wurde H / D – Austausch durch Ir (III), 18 Hydridtransfer von Rh, 19 und Konjugat Aminierungen vermittelt durch Ti (III) zu unterstützen. 20

Unser Interesse in der Cp * Ligand ergibt sich aus dem Wunsch, reaktive Quellen von Kobalt zuzugreifen (I) für die Verwendung in kleinen Molekül-Aktivierung. 21 Diese Studien haben in der Erzeugung von sowohl Cp * Co I und Cp * Co I L (L = N-heterocyclisches Carben) Mittel zur Verwendung in sp 3 geführt undsp 2 CH – Bindung oxidative Addition. 22, 23, 24 Da der Zugang zu unserem Cp * Co (II) Ausgangsmaterialien erhebliche Mengen an 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien erfordern, erwünscht wir eine Multigramm- Synthese von Cp * H, die erheblichen wirtschaftlichen Kosten des Gegebenen Liganden.

Zwei wichtige Methoden sind derzeit für die großtechnische Herstellung von Cp * H, von denen jede inhärente technische Herausforderungen. Ein Verfahren, entwickelt von Marks und Mitarbeiter beinhaltet eine zweistufige Synthese von 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enon durch Einbau der endgültigen Methylgruppe Lithium unter Verwendung von Methyl gefolgt. 25 Die Synthese wird in großem Umfang beschrieben, ein 12 – l – Reaktionsgefäß und mechanischem Rühren mit, aber auch anhaltend niedrige Temperatur Kühlung bei 0 ° C für vier Tage zu benötigen.

Ein alternatives Verfahren ursprünglich entwickelt,von Bercaw und Mitarbeiter, 26 und später von Marks angepasst, 27 nutzt in situ Erzeugung eines alkenyl Lithium für nukleophilen Angriff Ethylacetat ein Isomerengemisch aus 3,4,5-Trimethyl-2,5-heptadien-4-ols zu erzeugen gefolgt von Säure-vermittelte Cyclisierung Cp * H bereitzustellen. Die ersten Berichte dieser Methode wurden auf einem großen (3-5 L) Maßstab durchgeführt und mechanisches Rühren erforderlich. Zusätzlich wurde ein signifikanter Überschuß an Lithiummetall verwendet, verkompliziert Abschrecken und anschließende Aufarbeitung der Zwischen heptadienols. Eine nachträgliche Änderung des Verfahrens skaliert die Reaktion nach unten und die Menge an Lithium, 28 aber sicher Abschrecken der Reaktionsmischung weiterhin ein Problem. Reproduzierbarkeit in der Einleitung der alkenyl Lithium, aufgrund von Unterschieden in der Lithiumquelle und Reinheit oder Trockenheit des 2-Brom-2-buten Reaktant betrifft ferner festgestellt. Vor dem Hintergrund dieser Probleme mit den üblichen Verfahren für Betonbaustng Cp * H, sahen wir uns einen besseren Zugang zu den Liganden auf einer Zwischen Skala (30-40 g) zu entwickeln, die den Einsatz von Speziallaborglas und Ausrüstung umgehen würde, Reaktion Reproduzierbarkeit und Sicherheit zu verbessern und zu vereinfachen Aufarbeitung und Ligand Reinigung.

Hier berichten wir, dass die Synthese von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien, basierend auf Änderungen des bestehenden Verfahrens von Bercaw entwickelt und Mitarbeiter. Die überarbeitete Synthese und Reinigung des Liganden führt die Hauptziele oben umrissen, während der Zugang ermöglicht zu erheblichen Mengen (39 g) von Cp * H in guter Ausbeute (58%). Das Verfahren bietet weitere zusätzliche Vorteile, einschließlich einer kontrollierteren Abschrecken von überschüssigem Lithium während der Herstellung der Zwischen heptadienols und einer vereinfachten Isolierung von Cp * H von ausreichender Reinheit für die anschließende Metallierung mit Übergangsmetallen. Um die Nützlichkeit des hergestellten Liganden zu demonstrieren, wurde es verwendet , zu synthetisieren zwei [Cp * MCl 2] 2 (M= Ir, Ru) Komplexe. Das überarbeitete Protokoll unten beschrieben ergänzt die bestehenden Verfahren und bietet eine einfachere und zugänglicher Einstieg in die Chemie eines allgegenwärtigen Hilfsligand Unterstützung in der metallorganischen Chemie.

Protocol

1. Synthese eines Isomerengemisches von 3,4,5-Trimethyl-2,5-heptadien-4-ols Füllen Sie einen Ofen getrocknet, 500 ml – Becher mit 200 ml Hexan und Deckel mit einem Ofen getrocknet Uhrglas. In einem leeren Haube, benutzen Sie saubere Schere halben Zoll Stücke Lithiumdraht zu schneiden. Wischen Sie jedes Lithium Stück auf einem Papiertuch, um überschüssige Mineralöl zu entfernen, bis das gesamte Öl von der Oberfläche des Metalls entfernt zu sei…

Representative Results

Das Protokoll über für Cp * H Synthese beruht von Marks (Abbildung 1) durch Bercaw und Mitarbeiter und modifizierte entwickelt auf Modifikation des Verfahrens in drei Schritten beschrieben. Das luftempfindliche alkenyl Lithium wird in situ aus einer Mischung von cis und trans – 2-buten über eine Lithium / Halogen – Austausch – Reaktion hergestellt wird und anschließend mit Ethylacetat gequencht ein Isomerengemisch von heptadienols herzustel…

Discussion

Während der Herstellung des heptadienol Mischung ist es wichtig, das Lithium vor der Initiierung der Reaktion mit dem 2-Brom-2-buten zu reinigen. Dies wird durch Abwischen Rest Mineralöl zur Speicherung auf Papierhandtüchern, zu dem Punkt, dass das Öl von der Oberfläche entfernt erscheint vollständig genutzt erreicht, und durch die zurückbleibende Öl in dem Becher Hexanen gelöst wird. Die Hexane wurden wie erhalten verwendet und nicht weiter in dem Verfahren vor der Verwendung getrocknet. Weil sowohl der große…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Wir danken der National Science Foundation (CHE-1300508) und Mount St. Mary University (Startup und Sommer Faculty Development) für die großzügige Unterstützung dieser Arbeit. Ben Rupert (University of Delaware, Mass Spectrometry Facility) wird anerkannt, für LIFDI Massenspektralanalyse.

Materials

Materials
Lithium wire (in mineral oil) Aldrich 278327-100G >98%
2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) Acros 200016-364   98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use
Hexanes Millipore HX0299-3 GR ACS, used as received
Ethyl actetate Millipore EX0240-3 GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use
Ammonium chloride Aldrich 213330-2.5kg ACS Reagent
Diethyl ether Millipore EX0190-5 GR ACS, collected from a solvent purification system before use
Magnesium sulfate Aldrich 793612-500g Anhydrous, reagent grade
p-toluene sulfonic acid monohydrate Fisher A320-500 ACS Certified
Sodium bicarbonate Fisher 5233-500 ACS Certified
Sodium carbonate Amresco 0585-500g
Ruthenium (III) chloride trihydrate Pressure Chemical 4750 40% Metal
Iridium (III) chloride hydrate Pressure Chemical 5730 53% Metal
Methanol Avantor 3016-22 AR ACS, distilled from Mg before use
Pentane J. T. Baker T007-09 >98%, dried with a solvent purification system before use
Chloroform-d Aldrich 151823-150G 99.8 atom % D
Molecular sieves 4Å  Aldrich 208590-1KG dried in an oven at 140 °C before use 
Celite 545 Acros AC34967-0025 dried in an oven at 140 °C before use 
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds Custom NA Used in Preps 1-4
Solvent transfer manifold Chemglass AF-0558-01 Used in 2.2
Airfree filter funnel Chemglass AF-0542-22 Used in 3.1.3
Glovebox Vacuum Atmospheres OMNI Used in 3.2.2

References

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Call, Z., Suchewski, M., Bradley, C. A. Accessing Valuable Ligand Supports for Transition Metals: A Modified, Intermediate Scale Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. J. Vis. Exp. (121), e55366, doi:10.3791/55366 (2017).

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