가치있는 리간드에 액세스하면 전이 금속에 대한 지원 : 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene의 수정, 중간 규모 준비
Summary
1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (CP의 *의 H)의 신뢰성, 중간 규모 준비가 표시됩니다. 반응 workups 제품 정제 단순화 리간드의 합성 및 정제에 대한 프로토콜 개정 전문 실험실 장비에 대한 필요성을 최소화한다. [CP *이 MCl 2]의 합성의 Cp * (H)의 사용은 단지 2 (M = Ru로 · IR)도 기재되어있다.
Abstract
1,2,3,4,5- pentamethylcyclopentadiene (CP에서의 * H)의 안정적인 중간 규모 제제 산 매개 dienol 환화이어서 초기 2- 브로 모 -2- 부텐 티오 파생 기존 프로토콜의 변형에 기초하여, 제시 . 여전히 우수한 수율 (58 %)에서의 Cp * H의 상당량 (39g)에 대한 액세스를 허용하는 동안의 배위자 개정 합성 및 정제 기계적 교반의 사용을 피한다. 절차는 중간 heptadienols의 제조시 과량의 리튬을 더 제어 급냉 및 전이 금속으로 금속 화에 충분한 순도의 Cp * (H)의 단순화 된 분리를 포함하는 다른 부가적인 이점을 제공한다. 리간드는이어서 CP * H를 제조하고있어서 그래피의 유용성을 입증 [CP *이 MCl 2] 이리듐과 루테늄의 양이 복합체를 합성 하였다. 본원에 설명 된 절차는 유비쿼터스 보조 리간드 SUP 상당량 수득따라서 1,2,3,4,5- pentamethylcyclopentadiene의 화학적으로 단순하고 더 접근 진입 점을 제공하는 전문 실험실 장비에 대한 필요성을 최소화하면서 포트는 유기 화학에서 사용된다.
Introduction
1950 년대 페로센의 발견 및 구조 해명하기 때문에, 1, 2, 3, 4- 시클로 펜타 디에 닐 (CP) 치환 리간드는 유기 금속 화학의 발달에서 중요한 역할을 해왔다. 이러한 리간드는 특이한 구조 및 결합 연구, 5, 6, 7, 활성화 및 작은 분자의 작용, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 촉매 선도 금속의 범위 다용도 보조 지지대 지낸 올레핀 중합 등. 14 15
1,2-, 3,4,5- 펜타 메틸 시클로 펜타 디에 닐 (의 Cp *) 음이온 메틸기 큰 입체적 보호를 부여하기로, 전이 메인 그룹 금속 화학에 특히 유용한 리간드 입증 음이온 리간드가 전자 공여 증가하고 잠재적 활성을 차단했다 시클로 펜타 디에 닐 환의. 도 16은 음이온 최근 IR로 H / D의 교환을 지원하는 데에 이용 된 바와 같이, 17은 cp * 리간드는 오늘날에도 중요한 유지 (III), 티타늄에 의해 매개의 Rh, 19 공액 aminations 18 수소화 트랜스퍼 (III). (20)
공산당의 * 리간드에 우리의 관심은 작은 분자의 활성화에 사용 코발트 (I)의 반응 소스에 액세스하는 욕망에서 유래한다. (21) 이러한 연구는 모두 CP * 공동 I와 CP의 생성 이어질 * 공동 I L (L = N- 헤테로 카르 벤) SP 3에 사용 등가물 및SP는 2 CH 채권 산화 또한. 출발 물질 1,2,3,4,5- pentamethylcyclopentadiene 상당량 필요로 우리 CP * CO (II)에 대한 액세스와 같은 22, 23, 24, 우리는의 실질적인 상용 선정 주어진 CP의 multigram 합성 * H를 원하는 리간드.
두 가지 방법이 현재 본래 기술적 과제를 제시 각각 CP * H의 대규모 제조를 위해 존재한다. 마크와 동료에 의해 개발 된 절차는 메틸 리튬을 사용하여 최종 메틸기 설치 하였다 2,3,4,5- tetramethylcyclopent -2- 에논의 두 단계의 합성을 포함한다. 25의 합성도 나흘 0 ° C로 냉각 지속 저온을 필요로하는 반면, 12 L 반응 용기에 기계적 교반을 이용하여 대규모로 설명한다.
또 다른 방법은 원래 개발Bercaw과 동료로 26 이상 27 3,4,5- 트리메틸 -2,5- heptadien -4- OLS 이성체 혼합물을 생성하는 아세트산 에틸의 친 핵성 공격에 대한 알 케닐 리튬 시츄 생성에 이용한다 마크로 구성된 CP의 H *의 산을 제공하는 매개 고리 화 하였다. 이 방법의 초기 보고서는 대형 (3-5 L) 규모에서 수행하고 기계적인 교반이 필요했다. 또한, 리튬 금속의 상당한 과량의 급랭 및 중간 heptadienols 후속 후 처리를 복잡하게 하였다. 프로 시저의 후속 개정판 반응과 리튬, (28)의 양하지만, 반응 혼합물의 안전한 담금질은 여전히 문제를 스케일링. 인해 2- 브로 모 -2- 부텐 반응의 리튬 원 및 순도 건조의 차이 알케 리튬 개시 재현성은 상기 문제를 지적한다. 콘크리트 건축의 일반적으로 사용되는 방법으로 이러한 문제를 감안할 때NG CP * H, 우리는 전문 실험실 유리 및 장비의 사용을 회피 반응의 재현성 및 안전성을 향상시키고, 후 처리 및 리간드 정화를 단순화 할 중간 규모 (30~40g)의 리간드에 더 나은 접근을 개발하는 보았다.
여기에서 우리는 Bercaw 및 동료에 의해 개발 된 기존 절차의 변경에 따라, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene의 합성을보고합니다. 리간드의 개정 합성 및 정제가 우수한 수율 (58 %)에서의 Cp * H의 상당량 (39g)에 대한 액세스를 허용하는 동안의 주요 목적은 위에서 설명한 수행. 절차는 중간 heptadienols의 제조시 과량의 리튬을 더 제어 급랭과 전이 금속과의 후속 금속 화를위한 충분한 순도의 Cp * (H)의 단순화 된 분리를 포함하는 다른 부가적인 이점을 제공한다. 준비된 리간드의 유용성을 입증하기 위해, 두 [CP *이 MCl 2] 2 (M을 합성 하였다=의 Ir, Ru로) 단지. 아래에 설명 된 수정 된 프로토콜은 기존의 절차를 보완하고 유기 금속 화학 유비쿼터스 보조 리간드 지원의 화학에 간단하고 접근 진입 점을 제공한다.
Protocol
Representative Results
Discussion
heptadienol 혼합물의 제조 동안, 이전에 2- 브로 모 -2- 부텐과의 반응 개시까지 리튬을 청소하는 것이 중요하다. 이것은, 오일을 충분히 표면으로부터 제거 나타나는 점에 종이 타월에 저장을 위해 사용되는 잔류 미네랄 오일을 닦아와 헥산의 비커에 남아있는 오일을 용해함으로써 달성된다. 수신 된 추가 절차에 사용하기 전에 건조하지대로 헥산을 사용 하였다. 반응의 대규모 사용하고 과량의 리?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
우리는이 작품의 관대 한 지원을 위해 국립 과학 재단 (CHE-1300508)와 마운트 세인트 메리 대학 (시작 및 여름 강사 개발)에 감사하고 있습니다. LIFDI 질량 분광 분석에 대한 벤 루퍼트 (델라웨어 대학, 질량 분석 시설)이 인정된다.
Materials
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium (III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium (III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
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