Identificazione qualitativa di acidi carbossilici, acidi bo e ammine Utilizzando Fluorofori Cruciform
Summary
Fluorofori cruciformi cross-coniugati a base di 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzene e nuclei benzobisoxazole possono essere usati per identificare qualitativamente diversa Lewis acido e Lewis analiti basici. Questo metodo si basa sulle differenze di colori di emissione degli crucimorfi che si osservano su di analita aggiunta. Specie strutturalmente strettamente connesse possono essere distinti l'uno dall'altro.
Abstract
Crucimorfi molecolari sono sistemi a forma di X in cui due assi coniugazione intersecano in un nucleo centrale. Se un asse di queste molecole è sostituito con elettron-donatori, e l'altra con accettori di elettroni, HOMO crucimorfi 'localizzerà lungo il ricco di elettroni e LUMO lungo l'asse elettron-poveri. Questo isolamento spaziale della frontiera orbitali molecolari crucimorfi '(FMO) è essenziale per il loro uso come sensori, in quanto vincolanti per l'cruciforme analita invariabilmente cambia il suo gap HOMO-LUMO e le proprietà ottiche associate. Utilizzando questo principio, Bunz e gruppi Miljanić sviluppati 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzene e benzobisoxazole crucimorfi, rispettivamente, che fungono da sensori fluorescenti per ioni metallici, acidi carbossilici, acidi boronico, fenoli, ammine, e anioni. I colori delle emissioni osservate quando questi cruciforme sono mescolati con gli analiti sono molto sensibili ai dettagli della struttura di analiti e – a causa di crucimorfi 'carica-settembrestati eccitati divisero – al solvente in cui viene osservata emissione. Specie strutturalmente strettamente connesse possono essere qualitativamente distinti in più classi di analiti: (a) acidi carbossilici, (b) acidi bo e (c) metalli. Utilizzando un sistema di rilevamento ibrido composto da benzobisoxazole crucimorfi e additivi acidi boronici, siamo stati anche in grado di discernere tra strutturalmente simile: (d) piccoli anioni organici e inorganici, (E), ammine, e (f) fenoli. Il metodo usato per questa distinzione qualitativa è estremamente semplice. Soluzioni diluite (tipicamente 10 -6 M) di crucimorfi in diversi solventi off-the-shelf sono collocati in fiale UV / Vis. Poi, vengono aggiunti analiti di interesse, sia direttamente come solidi o in soluzione concentrata. Cambiamenti di fluorescenza si verificano praticamente istantaneo e possono essere registrati attraverso la fotografia digitale standard utilizzando una fotocamera digitale semi-professionale in una stanza buia. Con minima manipolazione grafica,ritagli di fotografie a colori di emissione rappresentativi possono essere organizzati in pannelli che consentono rapido distinguere ad occhio nudo tra analiti. A fini di quantificazione, i valori Rosso / Verde / Blu possono essere estratti da queste fotografie ed i dati numerici ottenuti possono essere elaborati statisticamente.
Introduction
Crucimorfi molecolari sono definite come X-shaped cross-molecole coniugate in cui due circuiti di coniugazione si intersecano in un nucleo centrale. 1,2,3 Con un appropriato sostituzione donatore-accettore, queste molecole possono spazialmente localizzare i loro orbitali molecolari di frontiera (QOR), in modo che il più alto orbitale molecolare occupato (HOMO) risiede prevalentemente lungo l'asse ricco di elettroni della molecola, mentre il più basso orbitale molecolare non occupato (LUMO) presenta il grosso della sua densità posizionata lungo il braccio elettron-poveri della molecola. Tale isolamento spaziale di FMO è essenziale nelle applicazioni di questi crucimorfi come sensori per le piccole molecole, poiché legame al cruciforme analita invariabilmente cambia il proprio gap HOMO-LUMO e le proprietà ottiche associate. Questo comportamento è stato dimostrato in crucimorfi basati su 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzene, 1 1,2,4,5-tetrakisethynylbenzene, 4 e 5,6 benzobisoxazole strutturalemotivi. Dal momento che tutte e tre le classi di molecole sono intrinsecamente fluorescente, questa metodologia ha permesso il loro uso come sensori di piccole molecole. In tutti e tre gli esempi, crucimorfi sono stati sostituiti con Lewis base piridina e gruppi dialkylaniline ed erano così sensibili alle Lewis acide analiti, come i protoni e ioni metallici. 1,4,5,7,8,9
Nel 2011, Bunz e collaboratori hanno dimostrato che le risposte 10 fluorescenza di 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzene crucimorfi: 1 – 3 (Figura 1) varia notevolmente a seconda della struttura dell'acido carbossilico utilizzato per indurre protonazione della croce. Successivamente, Miljanić et al. Hanno dimostrato che benzobisoxazole crucimorfi come 4 (Figura 1) mostrano anche molto specifiche risposte di emissione di fluorescenza di acidi carbossilici strutturalmente correlate, e che simile distinzione può essere visto tra gli acidi organoboronici molto simili, anche. Undici origini di questaaltamente selettivi cambiamenti di colore di emissione sono al momento poco chiare, e sono probabilmente complesse – come quenching di fluorescenza da parte di elettroni analiti poveri, residuo analita fluorescenza e protonazione indotta spostamento di crucimorfi 'emissione maxima tutti presumibilmente giocare un ruolo. Ciononostante, la capacità di discriminare tra analiti strutturalmente correlate è significativo, soprattutto perché statisticamente rilevante distinzione può essere ottenuta senza la necessità di eseguire esaustivo UV / Vis assorbimento o fluorescenza caratterizzazione della risposta ottica di crucimorfi verso analiti. Invece, fotografie semplici di colore emissione sono sufficientemente distinte da consentire la discriminazione tra analiti strutturalmente strettamente legate, soprattutto se le fotografie sono prese in differenti solvente o con più di un sensore cruciforme. Usando questa metodologia pratica, decine di analiti possono essere rapidamente analizzati in un pomeriggio (vedi pannelli in figure 3-5), mentre la stessa analisi richiederebbesettimane se è stata impiegata la spettroscopia rigoroso. Inoltre, poiché acidi boronico sono specie dinamici che possono coordinare nucleofili attraverso boro del vuoto p-orbitale, Miljanić usato questa caratteristica per sviluppare sensori ibridi composti benzobisoxazole cruciforme 4 e semplice non fluorescente boronico acido additivi B1 e B5 (Figura 4). 11, 12 Questa metodologia funziona come segue: 4 cruciforme e acidi boronico complessi in un complesso transiente 4 · n B1 (o 4 · n B5), la struttura precisa di questo complesso è attualmente sconosciuto, ma sua fluorescenza differisce da quella della cruciforme puro . Se questa soluzione è esposta a Lewis analiti di base, possono sostituire uno o entrambi i gruppi-OH sulla boronico, 13 alterando significativamente le proprietà elettroniche di boro e, a sua volta, la fluorescenza del complesso. L'utilizzo di questo "vicaria sensing" metodologia di rilevamento dei fenoli, ammine organiche e uree, cosìcome di piccoli anioni organici e inorganici, potrebbe essere raggiunto.
In questo articolo presentiamo un tutorial sull'uso della diretta e vicaria metodologia di rilevamento in modo rapido qualitativamente distinguere strutturalmente correlate (a) acidi carbossilici (figura 3), (b) acidi bo (Figura 4), e, indirettamente, ( c) ammine organiche (Figura 5). Per illustrare la vasta applicabilità dei protocolli riportati, crucimorfi di Bunz stati usati per rilevare acidi carbossilici, mentre i composti di Miljanić stati impiegati per rivelare acidi boronico, e, tramite un sensore ibrido, piccole ammine organiche. Si presume che questi sensori potrebbero essere facilmente scambiati senza grandi conseguenze per la qualità della discriminazione analita.
Protocol
Representative Results
Discussion
I protocolli per la discriminazione qualitativa descritta in questo documento e video detengono un potenziale significativo in analisi di qualità di routine, dove anche un operatore minimamente addestrato poteva scorgere le differenze di composizione, o deviazioni da una formula ben definita. La praticità di questa tecnica potrebbe essere ulteriormente migliorata utilizzando semplici telecamere cellulare, che, in combinazione con il software di disegno e immagine riconoscimento come Google Goggles, potrebbero corrispo…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Lavoro nel laboratorio di Bunz presso il Georgia Institute of Technology è stato sostenuto in parte dalla National Science Foundation (NSF-CHE 07.502.753) e il lavoro a Ruprecht-Karls-Universität di Heidelberg è stato finanziato dalla "Struktur und Innovationsfond des Landes Baden-Württemberg". Lavoro nel laboratorio di Miljanić presso l'Università di Houston è stato finanziato dal programma National Science Foundation CARRIERA (CHE-1.151.292), la Welch Foundation (concessione n. E-1768), l'Università di Houston (UH) e il suo programma Piccolo Grant, e il Centro Texas per la superconduttività a UH.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) – Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) – Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
References
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