Identificación cualitativa de los ácidos carboxílicos, ácidos bórico y Aminas Utilizando fluoróforos cruciformes

Cruciformes molecular se definen como moléculas en forma de X transversal conjugados en la que dos circuitos de conjugación se cruzan en un núcleo central. ^1,2,3 Con sustitución donante-aceptor apropiado, estas moléculas pueden localizar espacialmente sus orbitales moleculares de frontera (MOM), de modo que el más alto del orbital molecular ocupado (HOMO) reside predominantemente a lo largo del eje rico en electrones de la molécula, mientras que el más bajo del orbital molecular desocupado (LUMO) tiene la mayor parte de su densidad posicionado a lo largo del brazo pobre en electrones de la molécula. Tal aislamiento espacial de MOM es esencial en las aplicaciones de estos cruciformes como sensores para moléculas pequeñas, ya que la unión a la cruciforme analito cambia invariablemente su brecha HOMO-LUMO y las propiedades ópticas asociadas. Este comportamiento ha sido demostrada en cruciformes basados ​​en 1,4-diestiril-2 ,5-bis (ariletinilo) benceno, 1,2,4,5-tetrakisethynylbenzene ^{1, 4} y ^5,6 benzobisoxazol estructuralmotivos. Dado que las tres clases de moléculas son intrínsecamente fluorescente, esta metodología permite su uso como sensores de molécula pequeña. En los tres ejemplos, cruciformes fueron sustituidos con Lewis básica piridina y grupos dialquilanilina y eran por lo tanto sensible a Lewis analitos ácidos, tales como los protones y los iones metálicos. ^1,4,5,7,8,9

En 2011, Bunz y colaboradores han demostrado ¹⁰ que las respuestas de fluorescencia de 1,4-diestiril-2 ,5-bis (ariletinilo) benceno cruciformes 1 – 3 (Figura 1) varió dramáticamente dependiendo de la estructura del ácido carboxílico utilizado para inducir protonación del cruciforme. Posteriormente, Miljanić et al. Demostró que benzobisoxazol cruciformes como 4 (Figura 1) también muestran respuestas muy específicas de emisión de fluorescencia de los ácidos carboxílicos estructuralmente relacionadas, y esa distinción similar se observa entre los ácidos organoborónicos muy similares, también. ¹¹ orígenes de estacambios de color de emisión son altamente selectivos en la actualidad poco claro, y es más probable complejo – como extinción de la fluorescencia por analitos de electrones pobres, fluorescencia analito residual, y protonación inducidos cambiantes de cruciformes 'máximos de emisión todo presumiblemente desempeñar un papel. Sin embargo, la capacidad de discriminar entre los analitos relacionados estructuralmente es significativa, especialmente desde distinción estadísticamente relevante se puede obtener sin la necesidad de realizar exhaustiva UV / Vis de absorción o fluorescencia caracterización de la respuesta óptica de cruciformes a analitos. En cambio, las fotografías simples de emisión de color son lo suficientemente distintos para permitir la discriminación entre los analitos estructuralmente estrechamente relacionadas, sobre todo si las fotografías se toman en diferentes disolventes o de más de un sensor cruciforme. Usando esta metodología rápida, docenas de analitos se pueden analizar rápidamente en una tarde (ver paneles en las figuras 3-5), mientras que el mismo análisis requeriríasemana si se emplea la espectroscopia rigurosa. Por otra parte, puesto que los ácidos borónicos son las especies dinámicos que pueden coordinar nucleófilos a través de boro de vacío orbital p, Miljanić utiliza esta característica para desarrollar sensores híbridos compuestos de benzobisoxazol cruciforme 4 y simple no fluorescente borónico aditivos B1 y B5 (Figura 4). ^{11, 12} Esta metodología funciona como sigue: cruciforme 4 y ácidos borónicos complejas en un complejo transitoria 4 · n B1 (o 4 · n B5); la estructura exacta de este complejo es desconocida en la actualidad, pero su fluorescencia difiere de la de la cruciforme pura . Si esta solución está expuesta a Lewis analitos básicos, que pueden reemplazar uno o ambos grupos-OH en el ácido borónico, ¹³ por lo tanto alterar significativamente las propiedades electrónicas de boro y, a su vez, la fluorescencia de todo el complejo. Usando esta metodología "vicaria detección", de detección de fenoles, aminas orgánicas y ureas, asícomo de pequeñas aniones orgánicos e inorgánicos, se podría lograr.

En este artículo se presenta un tutorial sobre el uso de tanto directa como método de detección indirecta de forma rápida distinguir cualitativamente entre estructuralmente relacionado (a) ácidos carboxílicos (Figura 3), (b) los ácidos bórico (Figura 4), ​​y, vicariamente, ( c) aminas orgánicas (Figura 5). Para ilustrar la amplia aplicabilidad de los protocolos reportados, se utilizaron cruciformes de Bunz para detectar ácidos carboxílicos, mientras que los compuestos de Miljanić fueron empleados para detectar ácidos borónicos, y, a través de un sensor híbrido, pequeñas aminas orgánicas. Partimos de que estos sensores pueden ser fácilmente intercambiados sin mayores consecuencias para la calidad de la discriminación analito.