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15.10:

酸・塩基性イオン

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Ions as Acids and Bases

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Acids, bases, and ionic compounds form anions and cations when they dissolve in water. Anions that are the conjugate base of strong acids, like chloride formed by the dissociation of hydrochloric acid, are too weak to accept a proton from water. Therefore, chloride ions are pH neutral; that is, they are neither acidic nor basic. In contrast, anions formed by weak acids, like acetate, the conjugate base of acetic acid, acts as a weak base as it can accept a proton from water. Cations that are the conjugate acid of strong bases, like sodium ions formed by sodium hydroxide, cannot accept protons and, therefore, are also pH neutral. In contrast, cations produced by weak bases, like ammonium, the conjugate acid of the ammonia, acts as a weak acid as it can donate protons to water. When they ionize, salts can produce acidic and basic solutions if they contain a conjugate acid or a conjugate base of a weak acid or base. Ammonium bromide produces ammonium and bromide ions in water. Bromide ions are pH neutral, whereas ammonium ions act as a weak acid as they can donate protons. When sodium acetate is dissolved in water, the sodium ions do not react with water; however, the acetate ion can accept a proton—forming a basic solution. Salts that contain pH neutral cations and anions form neutral solutions. For example, sodium chloride dissociates into sodium ions and chloride ions when dissolved in water. As both of these ions can neither accept nor donate protons, they form a neutral solution. Small and highly charged metal ions, like iron(III) and aluminium(III), can also act as weak acids when they become hydrated. When aluminum(III) is hydrated, it acts as a weak acid and transfers protons from its waters of hydration to the free water molecules, leading to the production of hydronium ions. The smaller the metal ion and the higher the charges present on it, the greater is its tendency to act as an acid. For example, the Ka for Fe(III) is 6.3 × 10−3, whereas the Ka for Ni(II) is 2.5 × 10−11.

15.10:

酸・塩基性イオン

酸性イオンの塩

塩は陽イオンと陰イオンからなるイオン性化合物で、陽イオンと陰イオンは水との間で酸または塩基を生成する電離反応を起こすことができます。そのため、塩の水溶液は、構成するイオンの酸塩基の強さの違いにより、酸性、塩基性、中性のいずれかになります。例えば、塩化アンモニウムを水に溶かすと、次の式で表されるように電離します。

Eq1

アンモニウムイオンは、塩基であるアンモニア(NH3)の共役酸であり、その酸性イオン化(または酸性となる加水分解)反応は次のように表されます。

Eq2

アンモニアは弱塩基であるため、Kbは測定可能であり、Ka > 0(アンモニウムイオンは弱酸性)となります。

塩化物イオンは塩酸の共役塩基であるため、その塩基性イオン化(または塩基性となる加水分解)反応は次のように表されます。

Eq3

塩酸は強酸なので、Kaは計り知れないほど大きく、Kb ≈0(塩化物イオンは評価できるほど加水分解されない)となります。したがって、塩化アンモニウムを水に溶かすと、弱酸性の陽イオン(NH4+)と不活性陰イオン(Cl)の溶液となり、結果として酸性の溶液となります。

塩基性イオンの塩

別の例として、酢酸ナトリウムを水に溶かすことを考えます。

Eq4

ナトリウムイオンは、酸性や塩基性のイオン化をほとんど起こさず、溶液のpHに影響を与えません。このことは、水素や酸素を含まないイオン式からも明らかですが、後述するように、溶存する金属イオンの中には弱酸性のものもあります。酢酸イオン(CH3CO2)は、酢酸(CH3CO2H)の共役塩基であるため、塩基性イオン化(または塩基性となる加水分解)反応は次のように表されます。

Eq5

酢酸は弱酸であるため、そのKaは測定可能であり、Kb > 0(酢酸イオンは弱塩基)です。酢酸ナトリウムを水に溶かすと、不活性陽イオン(Na+)と弱塩基性の陰イオン(CH3CO2)の溶液が得られ、塩基性溶液となります。

酸性イオンと塩基性イオンの塩

塩の中には、酸性イオンと塩基性イオンの両方から構成されているものがあり、その溶液のpHは、この2つの種の相対的な強さに依存します。このような塩の場合、KaKbの値を比較することで、溶液の酸塩基状態を予測することができます。

水和金属イオンの電離について

先に挙げた例のI族やII族の金属イオン(Na+、Ca2+など)とは異なり、水溶液中で酸として機能する金属イオンもあります。これらのイオンは、溶解したときに水分子にゆるやかに溶けるだけではなく、一定数の水分子と共有結合して複合イオン化する(配位化学の章を参照)。例として、硝酸アルミニウムの水への溶解は、通常、次のように表されます。

Eq6

しかし、アルミニウム(III)イオンは、実際には6つの水分子と反応して安定した複合イオンを形成するため、溶解プロセスをより明確に表すと次のようになります。

Eq7

Al(H2O)63+イオンは、中心のAl原子と6つの水分子のO原子との間の結合を含んでいます。その結果、結合している水分子のO-H結合は、結合していない水分子よりも極性が高くなり、水素イオンが供給されやすくなります。

Eq8

この過程で生成される共役塩基には、酸として働くことのできる5つの結合した水分子が含まれているため、以下のいくつかの式で示されるように、水素イオンの連続的または段階的な移動が可能です。

Eq9

アルカリ金属(I族)と一部のアルカリ土類金属(II族)を除き、他のほとんどの金属イオンは、水に溶解するとある程度の酸性イオン化を起こす。これらの錯イオンの酸強度は、一般的に金属イオンの電荷の増加とサイズの減少に伴って増加します。他のいくつかの酸性金属イオンの第1段階の酸性イオン化式を以下に示します。

First-step Ionization Equations pKa
Fe(H2O)63+ (aq) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + Fe(H2O)5(OH)2+ (aq) 2.74
Cu(H2O)62+ (aq) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + Cu(H2O)5(OH)+ (aq) ~6.3
 Zn(H2O)42+ (aq) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + Zn(H2O)3(OH)+ (aq)  9.6

上記の文章は以下から引用しました。 Openstax, Chemistry 2e, Section 14.4: Hydrolysis of Salts.