אפיון בקנה מידה ננומטרי של ממשקים נוזליים-מוצקים על ידי צימוד כרסום קרן יונים ממוקד קריו עם מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת וספקטרוסקופיה
Summary
טכניקות קרן יונים ממוקדת קריוגנית (FIB) ומיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת (SEM) יכולות לספק תובנות מפתח לגבי הכימיה והמורפולוגיה של ממשקים מוצקים-נוזליים שלמים. שיטות להכנת מפות ספקטרוסקופיות באיכות גבוהה של פיזור אנרגיה (EDX) של ממשקים כאלה מפורטות, תוך התמקדות בהתקני אגירת אנרגיה.
Abstract
תהליכים פיזיקליים וכימיים בממשקים מוצקים-נוזליים ממלאים תפקיד מכריע בתופעות טבעיות וטכנולוגיות רבות, כולל קטליזה, אנרגיה סולארית וייצור דלק, ואגירת אנרגיה אלקטרוכימית. אפיון בקנה מידה ננומטרי של ממשקים כאלה הושג לאחרונה באמצעות מיקרוסקופיית אלקטרונים קריוגנית, ובכך מספק נתיב חדש לקידום ההבנה הבסיסית שלנו של תהליכי ממשק.
תרומה זו מספקת מדריך מעשי למיפוי המבנה והכימיה של ממשקים מוצקים-נוזליים בחומרים ובהתקנים תוך שימוש בגישה משולבת של מיקרוסקופיית אלקטרונים קריוגנית. בגישה זו, אנו משלבים הכנת דגימות קריוגנית המאפשרת ייצוב של ממשקים מוצקים-נוזליים עם כרסום קרן יונים ממוקדת קריוגנית (cryo-FIB) כדי ליצור חתכים דרך מבנים קבורים מורכבים אלה. טכניקות מיקרוסקופיית אלקטרונים סריקה קריוגנית (cryo-SEM) המבוצעות ב-FIB/SEM בעל קרן כפולה מאפשרות הדמיה ישירה כמו גם מיפוי כימי בקנה מידה ננומטרי. אנו דנים באתגרים מעשיים, באסטרטגיות להתגבר עליהם, כמו גם בפרוטוקולים להשגת תוצאות מיטביות. בעוד שאנו מתמקדים בדיון שלנו בממשקים בהתקני אגירת אנרגיה, השיטות המתוארות ישימות באופן נרחב למגוון תחומים שבהם ממשק מוצק-נוזלי ממלא תפקיד מפתח.
Introduction
ממשקים בין מוצקים לנוזלים ממלאים תפקיד חיוני בתפקודם של חומרי אנרגיה כגון סוללות, תאי דלק וסופר-קבלים 1,2,3. בעוד שאפיון הכימיה והמורפולוגיה של ממשקים אלה יכול למלא תפקיד מרכזי בשיפור המכשירים הפונקציונליים, פעולה זו הציבה אתגר משמעותי 1,3,4. נוזלים אינם עולים בקנה אחד עם סביבות הוואקום הגבוהות הדרושות לטכניקות אפיון נפוצות רבות, כגון ספקטרוסקופיית פוטו-פליטה של קרני רנטגן, מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) ומיקרוסקופיית אלקטרונים תמסורת2. מבחינה היסטורית, הפתרון היה להסיר את הנוזל מהמכשיר, אך הדבר בא על חשבון פוטנציאל לפגיעה במבנים עדינים בממשק 2,4 או שינוי מורפולוגיה3. במקרה של סוללות, במיוחד כאלה המשתמשות במתכות אלקליות תגובתיות מאוד, נזק פיזיקלי זה מתווסף להתפרקות כימית עם חשיפה לאוויר5.
מאמר זה מתאר קריו-SEM וקרן יונים ממוקדת (FIB) כשיטה לשימור ואפיון ממשקים מוצקים-נוזליים. שיטות דומות הוכחו כמשפרות את מבנה התאים בדגימות ביולוגיות 6,7,8, התקני אנרגיה 5,9,10,11,12 ותגובות קורוזיה בקנה מידה ננומטרי 13,14,15 . עיקר הטכניקה הוא להחיות את הדגימה באמצעות הקפאת צלילה בחנקן רפש לפני העברתה למיקרוסקופ, שם היא מונחת על במה מקוררת קריוגנית. ויטריפיקציה מייצבת את הנוזל בריק של המיקרוסקופ תוך הימנעות מהעיוותים המבניים הקשורים להתגבשות 6,8. ברגע שהם נמצאים במיקרוסקופ, מערכת קרן כפולה מאפשרת הדמיה בקנה מידה ננומטרי עם קרן האלקטרונים, והכנת חתכים עם קרן היונים הממוקדת. לבסוף, אפיון כימי מתאפשר באמצעות מיפוי רנטגן מפזר אנרגיה (EDX). בסך הכל, cryo-SEM/FIB יכול לשמר את המבנה המקורי של ממשק מוצק-נוזלי, ליצור חתכים ולספק אפיון כימי ומורפולוגי כאחד.
בנוסף למתן זרימת עבודה כללית למיפוי cryo-SEM ו- EDX, מאמר זה יתאר מספר שיטות להפחתת ממצאים מכרסום והדמיה. לעתים קרובות נוזלים מושקעים הם עדינים ומבודדים, מה שהופך אותם מועדים לטעינה כמו גם לנזקי קרן8. בעוד שמספר טכניקות הוקמו כדי להפחית את ההשפעות הלא רצויות הללו בדגימות בטמפרטורת החדר 16,17,18, כמה מהן שונו עבור יישומים קריוגניים. בפרט, הליך זה מפרט יישום של ציפויים מוליכים, תחילה סגסוגת זהב-פלדיום, ואחריו שכבת פלטינה עבה יותר. בנוסף, ניתנות הוראות כדי לסייע למשתמשים לזהות טעינה כאשר היא מתרחשת ולהתאים את תנאי קרן האלקטרונים כדי למתן את הצטברות המטען. לבסוף, למרות שלפגיעה בקורה יש מאפיינים רבים במשותף עם טעינה, השניים יכולים להתרחש ללא תלות זה בזה16, והנחיות ניתנות למזעור נזקי הקרן במהלך השלבים שבהם סביר להניח.
בעוד ש-SEM/FIB בעל אלומות כפולות אינו הכלי היחיד למיקרוסקופיית אלקטרונים שהותאם לפעולה קריוגנית, הוא מתאים במיוחד לעבודה זו. לעתים קרובות התקנים מציאותיים כמו סוללה נמצאים בסולם של כמה סנטימטרים בגודל, בעוד שרבות מהתכונות המעניינות הן בסדר גודל של מיקרונים לננומטרים, וניתן להכיל את המידע המשמעותי ביותר בחתך רוחב של הממשק 4,5,19. למרות שטכניקות כמו סריקת מיקרוסקופיית אלקטרונים (STEM) בשילוב עם ספקטרוסקופיית אובדן אנרגיה אלקטרונית (EELS) מאפשרות הדמיה ומיפוי כימי עד לסולם האטומי, הן דורשות הכנה נרחבת כדי להפוך את הדגימה לדקה מספיק כדי להיות שקופה אלקטרונים, ומגבילה באופן דרמטי את התפוקה 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, לעומת זאת, מאפשר בדיקה מהירה של ממשקים בהתקנים מקרוסקופיים, כגון אנודה של תא מטבע מתכת ליתיום, אם כי ברזולוציה נמוכה יותר של עשרות ננומטרים. באופן אידיאלי, מיושמת גישה משולבת הממנפת את היתרונות של שתי הטכניקות. כאן, אנו מתמקדים בטכניקות FIB/SEM קריוגניות בעלות תפוקה גבוהה יותר.
סוללות מתכת ליתיום שימשו כמקרה המבחן העיקרי לעבודה זו, והן מדגימות את התועלת הרחבה של טכניקות cryo-SEM: הן כוללות מבנים עדינים בעלי עניין מדעי 4,5,9,10,11,12, יש להן כימיה שונה באופן נרחב שתתגלה באמצעות EDX 2, וטכניקות קריוגניות נדרשות כדי לשמר את הליתיום הריאקטיבי 5, 21. בפרט, מרבצי הליתיום הלא אחידים המכונים דנדריטים, כמו גם הממשקים עם האלקטרוליט הנוזלי נשמרים וניתן לצלם ולמפות אותם עם EDX 4,5,12. בנוסף, ליתיום בדרך כלל היה מתחמצן במהלך ההכנה ויוצר סגסוגת עם גליום במהלך הטחינה, אך האלקטרוליט המשומר מונע חמצון וטמפרטורות קריוגניות מפחיתות תגובות עם גליום5. מערכות רבות אחרות (התקני אנרגיה במיוחד) כוללות מבנים עדינים באופן דומה, כימיה מורכבת וחומרים תגובתיים, כך שהצלחת cryo-SEM בחקר סוללות מתכת ליתיום יכולה להיחשב אינדיקציה מבטיחה לכך שהיא מתאימה גם לחומרים אחרים.
הפרוטוקול משתמש במערכת FIB/SEM בעלת קרן כפולה המצוידת בשלב קריוגני, תא הכנה קריוגני ומערכת העברה קריוגנית, כמפורט בטבלת החומרים. להכנת הדגימות המשותקות בקריו יש תחנת עבודה עם “סיר רפש”, שהוא סיר מבודד קצף שיושב בתא ואקום בתחנה. רפש הסיר הכפול המבודד בקצף מכיל תא חנקן ראשי ותא משני המקיף את הראשון ומפחית את הרתיחה בחלק העיקרי של הסיר. לאחר מילוי בחנקן, מניחים מכסה מעל הסיר וניתן לפנות את המערכת כולה ליצירת חנקן רפש. מערכת העברה הכוללת תא ואקום קטן משמשת להעברת הדגימה תחת ואקום לתא ההכנה או “ההכנה” של המיקרוסקופ. בתא ההכנה ניתן לשמור את הדגימה בטמפרטורה של -175 מעלות צלזיוס ולפזר מצופה בשכבה מוליכה, כגון סגסוגת זהב-פלדיום. גם תא ההכנה וגם תא ה-SEM כוללים שלב מקורר קריוגני להחזקת הדגימה, ונוגד מזהמים לספיחת מזהמים ולמניעת הצטברות קרח על הדגימה. המערכת כולה מקוררת בגז חנקן הזורם דרך מחליף חום שקוע בחנקן נוזלי, ולאחר מכן דרך שני שלבי הקריו ושני האנטי-מזהמים של המערכת.
Protocol
Representative Results
Discussion
שיטת ההכנה הקריוגנית המתוארת כאן חשובה וחייבת להיעשות בצורה נכונה כדי שהכימיה והמורפולוגיה יישמרו8. הדאגה העיקרית היא להקפיא את הדגימה במהירות מכיוון שזה מה שמאפשר לנוזל להיות vitrified8. אם הדגימה מתקררת לאט מדי, נוזלים עלולים להתגבש וכתוצאה מכך שינוי במורפולוגיה<su…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
אנו מכירים מאוד בתרומתם של שואנג-יאן לאנג והקטור ד. אברוניה שסיפקו דוגמאות למחקר שלנו. עבודה זו נתמכה על ידי הקרן הלאומית למדע (NSF) (DMR-1654596) ועשתה שימוש במרכז קורנל למתקני מחקר חומרים הנתמכים על ידי ה- NSF תחת מספר פרס DMR-1719875.
Materials
| INCA EDS | Oxford instruments | Control software for X-max 80 | |
| PP3010T Cryo-preparation system | Quorum Technologies, Inc. | FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles | |
| Strata 400 DualBeam System | FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) | Dual beam FIB/SEM | |
| X-Max 80 | Oxford Instruments | 80mm2 EDX detector | |
| xT Microscope Control | FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) | Software for controlling FEI Strata |
References
- Schmickler, W., Santos, E. . Interfacial Electrochemistry. , (2010).
- Cheng, X. -. B., Zhang, R., Zhao, C. -. Z., Wei, F., Zhang, J. -. G., Zhang, Q. A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode. Advanced Science. 3 (3), 1500213 (2016).
- Allen, F. I., et al. Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography. ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).
- Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries. Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).
- Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM. ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).
- Dubochet, J. The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells. Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).
- Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale. Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).
- Dubochet, J., et al. Cryo-electron microscopy of vitrified specimens. Quarterly Reviews of Biophysics. 21 (2), 129-228 (1988).
- Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries. Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).
- Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces. MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).
- Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience. ACS Nano. , (2020).
- Lee, J. Z., et al. Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes. ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).
- Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography. Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).
- Perea, D. E., et al. Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass. NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).
- Li, T., et al. Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal. Corrosion Science. 174, 108812 (2020).
- Egerton, R. F., Li, P., Malac, M. Radiation damage in the TEM and SEM. Micron. 35 (6), 399-409 (2004).
- Goldstein, J. I., et al. . Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. , (2018).
- Joy, D. C., Joy, C. Low voltage scanning electron microscopy. Micron. 27 (3-4), 247-263 (1996).
- Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).
- Padgett, E., et al. Editors’ Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography. Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).
- Li, Y., et al. Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy. Science. 358 (6362), 506-510 (2017).
- Wang, J., et al. Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy. Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).
- Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent. Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).
- Echlin, P. . Low-Temperature Microscopy and Analysis. , (1992).
- Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y. Nanostructure formation in the lecithin/isooctane/water system. The Journal of Physical Chemistry B. 117 (32), 9558-9567 (2013).
- Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens. Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).
- Shchukarev, A., Ramstedt, M. Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life. Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).
- Hovington, P., et al. Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy. Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).
