Hier wordt een protocol weergegeven dat een verbeterde qm/mm-methode gebruikt om het isotopen-effect op het dubbele Proton-overdrachtsproces in porfycene te onderzoeken.
De enkelvoudige deuterium substitutie in porfycene leidt tot een asymmetrische moleculaire geometrie, die het dubbele Proton-overdrachtsproces in het porfycene molecuul kan beïnvloeden. In deze studie, we toegepast een verbeterde QM/MM-methode genaamd zit-QM/MM om te onderzoeken waterstof/deuterium (H/D) isotopen effecten op de dubbele Proton overdracht in porfycene. Afstand veranderingen in zit-qm/mm moleculaire dynamiek simulaties suggereerden dat de door deuterium gesubstitueerde porphycene het stapsgewijze Double Proton Transfer mechanisme adopteerde. Uit de structurele analyse en de vrije energie verschuivingen van het dubbele Proton overdrachtsproces bleek dat de asymmetrische substitutie van de covalente waterstofbindingen subtiel samengeperst is en de oorspronkelijke locatie van de overgangs staat kan veranderen.
Het proton overdrachtsproces in porphycenes houdt potentiële toepassingen bij het ontwikkelen van moleculaire switches, transistors en informatieopslag apparaten1,2. In het bijzonder heeft tautomerisatie in porphycenes via Double Proton Transfer proces grote interesse in de velden van spectroscopie en photophysics2aangetrokken. De binnenste waterstofatomen van porfyceen kunnen van de ene trans -isomeer naar het andere gelijkwaardige trans -isomeer migreren door middel van een dubbel Proton overdrachtsproces zoals afgebeeld in figuur 1. Er zijn twee mechanismen voorgesteld voor het overdrachtsproces van dubbele Proton: het gecoördineerde en het stapsgewijze mechanisme3,4. In het gecoördineerde dubbele Proton-overdrachtsproces gaan beide Proton-atomen synchroon op een symmetrische manier over op de overgangstoestand, terwijl één proton de overdracht voor de andere Proton voltooit in een stapsgewijs proces. Twee waterstofatomen kunnen gelijktijdig of stapsgewijs worden overgedragen, afhankelijk van de correlatie sterkte tussen twee waterstofatomen5.
Isotopic substitutie is gebruikt om de structurele eigenschappen van moleculen en frequentie constanten van reactiekinetiek6te detecteren. Enkele deuterium substitutie in de binnenste waterstof van porfycene leidt tot een asymmetrische vorm van het molecuul. De waterstof binding kan uitbreiden of contracteren vanwege het massaverschil tussen de waterstof-en deuterium-atomen. De isotopen substitutie introduceert een perturbatie in de steiger van porfycene. De vraag rijst of asymmetrische structuur het proton overdrachtsproces zou beïnvloeden. Limbach en collega’s meldden dat de vervanging van waterstof met deuterium beide waterstofbindingen zal comprimeren, en de coöperatieve koppeling van twee waterstofbindingen in porfyceen kan de gunst van een gecoördineerd mechanisme7, terwijl Yoshikawa verklaarde de deuteration zou ervoor zorgen dat het stapsgewijze mechanisme meer bijdraagt dan het gecoördineerde mechanisme8. Experimentele technieken, zoals kracht spectroscopie, zijn ontwikkeld om tautomerization Details in één porphycene9te vangen. Het is echter nog steeds een uitdaging om de atoom Details van Proton Transfer experimenteel te bepalen vanwege zijn voorbijgaande aard.
Theoretische berekeningen en simulaties kunnen fungeren als complementaire tools in het verhelderend werk van de reactiemechanismen van Proton Transfer. Onder verschillende theoretische methoden kunnen moleculaire dynamiek (MD) simulaties dynamische bewegingen van elk atoom monitoren en is op grote schaal gebruikt om complexe mechanismen in chemische en enzymatische reacties te onthullen. Reguliere MD-simulaties hebben echter de neiging te lijden onder onvoldoende sampling, vooral wanneer er een hoge energie barrière bestaat in het proces van belang. Daarom zijn er verbeterde bemonsteringsmethoden ontwikkeld, waaronder overgangs traject bemonstering10,11, Umbrella sampling (US)12,13en geïntegreerde temperings sampling (ITS)14, 15. Combinatie van verschillende verbeterde bemonsteringsmethoden kan de bemonsterings efficiëntie verder verhogen16,17,18. Om de verbeterde sampling algoritmes te benutten bij het simuleren van chemische reacties, hebben we de selectieve geïntegreerde temperen sampling (zit)-methode geïmplementeerd met quantum mechanische en moleculaire mechanische (QM/mm) mogelijkheden recent19. De voorgestelde zit-QM/MM-methode combineert de voordelen van beide methoden: de zit-methode versnelt de bemonstering en kan alle mogelijke reactie kanalen verkennen zonder voorafgaande kennis van het reactiemechanisme, en QM/MM biedt een nauwkeurigere beschrijving van de obligatie vormende en obligatie breken proces, die niet kan worden gesimuleerd door MM methoden alleen. De geïmplementeerde zit-qm/mm-aanpak heeft met succes de gezamenlijke dubbele Proton overdracht, ongecorreleerde en gecorreleerde stapsgewijze Double Proton Transfer mechanisme in verschillende systemen blootgelegd, zonder vooraf te definiëren reactie coördinaten19. Voor porfycene is het stapsgewijze maar gecorreleerde Proton overdrachts karakter gerapporteerd19. De Hybrid zit-qm/mm methode werd gebruikt om het isotopen effect in porphycene in onze studie te onderzoeken, en hieronder zijn de gedetailleerde beschrijvingen van het algoritme en Protocol van onze methode.
We hebben de zit methode geïmplementeerd met Hybrid QM/MM potentials. Het effectieve potentieel van zit werd gedefinieerd om de potentiële energie bij verschillende temperaturen op te nemen met de wegingsfactoren nk om bredere temperatuurbereiken te bedekken,
waar, n is het aantal canonieke termen, βk is de inverse temperatuur, en nk is de bijbehorende wegingsfactor voor elke canonieke component. UE R) en UN(r) vertegenwoordigen de verbeterde en niet-verbeterde termen in zit en worden gedefinieerd als,
U s, use en ue zijn de potentiële energie van het subsysteem, de interactie tussen het subsysteem en het milieu, en de potentiële energie van het milieu. QM/MM potentiaal wordt uitgedrukt als een hybride sommatie van drie componenten,
waar uqm, uqm/mmen umm de interne energie periode van het QM-subsysteem zijn, de interactie-energie tussen de qm-en mm-gebieden en de interactie-energie binnen het mm-subsysteem, respectievelijk. De uqm/mm -term kan verder worden onderverdeeld in drie componenten, waaronder de elektrostatische, van der Waals-en covalente interactie-energie termen tussen de qm-en mm-atomen,
We wijzen toe,
en in één Us -term in zit,
Het volledige potentieel van het systeem werd vervolgens ontleed in de energie van het subsysteem us, de interactie-energie tussen het subsysteem en het milieu use, en de energie van milieu ue. Bijvoorbeeld, in het systeem van het huidige werk, het subsysteem is de porphycence, en het milieu het water.
Het PMF-profiel langs een collectieve variabele τ(R) is afgeleid
De algemeen gebruikte reactie coördinaten voor elke waterstof overdracht van N1−H1· · · N2 zijn q1 = (r1−r2)/2 en q2 = r1 + r2, waarbij1 de afstand is van N1-H1 en r2 de afstand van H1-N2.
De methode is geïmplementeerd in het QM/MM MD-simulatie pakket QM4D20. De complete broncode en documentatie vindt u hier: http://www.qm4d.info/.
In het algemeen, de zit-QM/MM MD simulaties omvatten vier stappen: pre-evenwicht (pre-zit); optimalisatie nk (opt-zit); productie simulatie en gegevensanalyse.
De structuur van porfycene werd getoond in Figuur 1. De elektrostatische insluiting qm/mm hybride potentiaal met de zit-methode werd gebruikt om de chemische reacties in water te beschrijven23,24. De Proton overdracht vindt plaats binnen porphycene3 en dus wordt porfycene ingesteld als qm-regio en wordt het herinnerings water ingesteld als mm-regio. Hierin hebben we dftb/Mio goedgekeurd als onze qm-methode om …
The authors have nothing to disclose.
Dit onderzoek wordt ondersteund door het National Key Research and Development Program van China (2017YFA0206801, 2018YFA0208600), Natural Science Foundation of Jiangsu Province, en National Natural Science Foundation of china (91645116). L. X is de Zhong-Wu speciaal benoemd tot hoogleraar aan de Jiangsu University of Technology. De auteurs erkennen de suggesties van Dr. Hao HU en Dr. Mingjun Yang.
operating system | CentOS Linux release 6.0 | ||
QM4D software | http://www.qm4d.info/ | in-house program | |
Computer desktop | HP |