In dit artikel beschrijven we elektrochemische, elektron paramagnetisch resonantie en ultraviolet-zichtbare en nabij-infrarood spectroelectrochemical methoden voor het analyseren van organische verbindingen voor toepassing in organische elektronica.
Cyclische voltammetrie (CV) is een techniek die is gebruikt bij de analyse van organische stoffen. Wanneer deze techniek wordt gecombineerd met elektron paramagnetisch resonantie (EPR) of ultraviolet-zichtbare en nabij-infrarood (UV-Vis-NIR) spectroscopies, krijgen we nuttige informatie zoals elektronenaffiniteit, ionisatie potentieel, band-gap energieën, het soort gratis vervoerders, en aantasting van informatie die kan worden gebruikt voor het synthetiseren van stabiele organische elektronische apparaten. In dit onderzoek presenteren wij elektrochemische en spectroelectrochemical methoden voor het analyseren van de processen die zich voordoen in de actieve lagen van een organische apparaat, alsmede de gegenereerde gratis vervoerders.
Wereldwijd, onderzoekers zijn voortdurend op zoek naar nieuwe biologische materialen die kunnen worden gebruikt in organische elektronica met wenselijk prestaties of stabiliteit, die als gevolg van langdurig gebruik daalt. In het geval van organische apparaten is het belangrijk om te begrijpen van het gedrag van de vervoerder van de lading volledig regels te kennen de besturen van het gedrag van het apparaat. Analyse van het effect van de moleculaire structuur op de generatie van de vervoerder van de lading en de dynamiek en behoud van het evenwicht van de geïnjecteerde lading dragers, zowel positieve (gaten) en negatieve (elektronen), is cruciaal voor de efficiëntie en stabiliteit verbeteren van de biologische apparaten. Dit zorgt voor de effectieve recombinatie van deze individuele heffingen en daarom aanzienlijk verbetert de efficiency van de fotoluminescentie van de organische lichtemitterende diodes (OLED)1,2. Voor organische fotovoltaïsche zonne-energie (OPVs)3,4 , alsmede organische veld effect transistors (OFETs)5,6is het noodzakelijk dat materialen met hoge kosten vervoerder mobiliteit. Naast de analyse van lading dragers, verschillende belangrijke parameters van organische electroactive materialen helpen bij het voorspellen van waar het materiaal kan worden gebruikt: ionisatie potentieel (IP), elektron affiniteit (EA) energieniveaus en band-gap tussen hen7 ,8,9,10.
In dit werk presenteren we een methode voor het efficiënt meten van cyclische voltammetrie (CV) die kan worden gebruikt bij de analyse van alle soorten electroactive materialen. Deze techniek biedt informatie over redox eigenschappen, het mechanisme van doping/dedoping, de stabiliteit, de conversie en opslag van energie, enz. Het staat ook voor de schatting van de elektron affiniteit en ionisatie energie van de test-verbindingen in een veel goedkopere en snellere manier in vergelijking met andere hoog vacuüm methoden. De bovengenoemde parameters correleren met de energieniveaus van hoogste bezette moleculaire orbitaal (HOMO) en laagste unoccupied molecular orbital (LUMO).
De methode die in dit artikel kan worden gebruikt voor het analyseren van alle soorten geconjugeerd verbindingen zoals die met gedelokaliseerd π-elektronen in hun structuren. Geconjugeerd verbindingen mogelijk kleine moleculen met grote polymeer ketens. Kleine moleculen kunnen ook monomeren; tijdens de eerste reactie kunnen (fotochemische, elektrochemische of chemische) monomeren polymeren vormen. In OLED toepassing zijn het energieniveau waarden nodig om het gebruik van de juiste host voor de emitter in een thermisch geactiveerd vertraagd fluorescentie (TADF) gastheer van de gast systeem of om te bepalen waarmee verbindingen de exciplex donor-acceptor laag zou gevormd en wat extra lagen (elektronen vervoeren laag (ETL), gat vervoeren laag (HTL), elektron blokkerende laag (EBL) en gat blokkerende laag (HBL)) zal men moeten synthetiseren testing efficiënt betalen balanced OLED apparaten11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17. aanvullende Electrochemische metingen laten het onderzoek van mogelijke kant reacties tijdens het proces van afbraak van de actieve laag en de vorming van lage mobile opladen dragers (bipolarons)18,19 ,20,21,22.
Koppeling elektrochemische en spectroelectrochemical methoden zorgt voor gemakkelijk, nauwkeurig en betrouwbare bepaling van de mate van oxidatie of reductie van geconjugeerd verbindingen en hun afbraak potentiële, die is van cruciaal belang voor de stabiliteit23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28. ultraviolet-zichtbare en nabij-infrarood (UV-Vis-NIR) spectroscopie in combinatie met elektrochemie kan karakteriseren de fundamentele chromatische eigenschappen van alle nieuwe geconjugeerd verbindingen, zoals het wijzigen van de absorptie band tijdens de doping 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30.
In een studie aan de doping mechanisme gerelateerde, is het belangrijk om te bepalen welk type lading dragers. In dit proces, twee klassen van geladen quasiparticles deelnemen, een met de niet-gecompenseerde spin (polarons) en de tweede wordt diamagnetisch (bipolarons); elektron paramagnetisch resonantie (EPR) spectroscopie biedt onschatbare hulp, die direct kan men waarnemen en bijgehouden wijzigingen in populaties van paramagnetisch polarons29,30,31,32 . In kleine molecules, is het moeilijk om de vorm bipolarons, maar deze moleculen kunnen vrij worden vervoegd en bipolaron-inducerende eigenschappen; het is belangrijk om te controleren of en waarop mogelijke polarons en bipolarons worden gevormd in de structuur. Bipolarons zijn minstens één order lager in mobiliteit dan die van polarons; Daarom, als bipolarons worden gevormd in werkende apparaten, dan kan het leiden tot een onevenwichtige verhouding van de vervoerders van de lading, die zou leiden tot hoge stroom en oververhitting van de OLED apparaat of misschien wel de centra van afbraak33.
De methode van meting voorgesteld in deze studie is goedkoop en sneller en zorgt voor de bepaling van de meest waardevolle operationele parameters voor een groot aantal electroactive materiaal zonder de behoefte aan speciale apparatuur die zijn gebaseerd op nieuw gesynthetiseerd materialen om te controleren van de prestaties. Door toepassing van de elektrochemie en spectroelectrochemistry, is het mogelijk om te selecteren van een materiaal dat is echt veelbelovend uit honderden nieuwe materialen. Daarnaast is het mogelijk om gedetailleerde informatie betreffende de processen van doping en hun effecten op de chemische structuur van de test geconjugeerde systemen met behulp van elektrochemische en spectroelectrochemical methoden, die het mogelijk maakt de bouw van meer efficiënte biologische elektronikaapparaten.
Elektrochemische en spectroelectrochemical technieken hebben geen beperkingen; een kunt vaste toestand zowel vloeibare oplossingen in een breed scala van temperatuur en andere omstandigheden met deze technieken analyseren. Het belangrijkste in al deze gevallen is dat stoffen/materialen worden geanalyseerd onder het toegepaste potentieel, repliceren van de echte wereld omstandigheden voor het organische elektronica-apparaten werken. Het enige verschil is dat in elektrochemie, wordt de vorming van lading dragers, waargenomen.
De hier gepresenteerde methoden tonen het nut van de analyse van geladen vervoerders gegenereerd in organische verbindingen die met hun toepasbaarheid in organische elektronica correleren. Bovendien, de elektrochemische en spectroelectrochemical technieken zijn goedkoper en minder eisen stelt dan dat van typische methoden gebruikt bij verantwoordelijke vervoerder analyse, maar er zijn enkele kritische stappen en wijzigingen aan het protocol die nodig zijn afhankelijk van de verkregen resultaten.
Tijdens de karakterisering van het elektrochemische, altijd beginnen met een bepaalde concentratie. Als een verzameling van de verbindingen wordt vergeleken, dan moeten alle materialen dezelfde Molaire concentratie. Het beste is om te beginnen met een concentratie van 1 mM en 50 mV/s scan tarief zoals aangegeven in het protocol in deze studie, maar het is goed om te weten van de concentratie van het monster op het waargenomen elektrochemische gedrag. Probeer altijd te meten ten minste drie scans. De eerste twee scans zijn meestal verschillend omdat de startende voorwaarden (evenwicht) verschillend zijn. De tweede en de derde scans moet hetzelfde zijn. Als de tweede en derde scans hetzelfde zijn, dan zijn er waarschijnlijk geen kant reacties waargenomen in dit systeem (Figuur 2a). In een oxidatieproces, wordt een nieuwe piek in een lager potentieel weergegeven die aangeeft dat de geleidend materiaal werd gestort op de WE18,19,24,25,29,30 , 31 , 32. als de hoogte van de lagere piek in opeenvolgende scans verhoogt, dan waarschijnlijk het geconjugeerd polymeer werd gedeponeerd18,19,24,25,29 , 30 , 31 , 32. als alle de stromingen afname van achtereenvolgende scans, dan het nonconductive product van de afbraak was afgezet op de elektrode. Als een zeer kleine piek wordt waargenomen voor de belangrijkste oxidatie of reductie piek (vooral voor polymeren), dan is dit waarschijnlijk kosten-overlapping proces19,23,31,34. Indien een zeer scherpe dedoping piek van oxidatie of reductie wordt waargenomen, wordt dan dit waarschijnlijk veroorzaakt door de ontleding van kristallijnen structuren op een elektrode gevormd door het electrocrystallization-proces tijdens oxidatie35.
Controleer altijd het gedrag van de teststof vóór, tijdens en na de redox pieken. Het betekent dat ten minste drie CV scans moeten worden geregistreerd: met hoofdletters (in de zaak oxidatie) of onderste hoekpunt potentieel hoger of lager, respectievelijk, het potentieel van de piek maximaal, met de bovenste of onderste hoekpunt potentieel Stel op precies op de top van de piek en met hoekpunt potentieel hoger (oxidatie) en lagere (reductie) dan potentieel van de hoogste piek. De waargenomen proces kan variëren en soms twee processen kunnen worden waargenomen onder één piek theoretisch. Vergelijk altijd de verzamelde cyclische voltammograms van de elektrolyt (stap 2.6), de ferroceen (stap 2.9), de compound (stap 2.13) en de ferroceen met stof (stap 2.19); Er zijn verschillende zaken rekening worden gehouden.
De CV-signalen van het elektrolyt en de teststof, altijd vergelijken als geen signalen uit de elektrolyt zichtbaar is op de cyclische voltammogram van de gemeten verbinding, dan de elektrolyt moet worden veranderd omdat de elektrochemische venster is te laag, of de elektrolyt is besmet. Als het signaal (redox paar) van ferroceen (stap 2.9) en ferroceen met stof (stap 2.19) op dezelfde positie, vervolgens alles is naar behoren uitgevoerd. Als de pieken zijn verschoven tussen elkaar, dan Controleer het RE en herhalen van de meting. Als het signaal (oxidatie, vermindering of redox paar potentiële) van de teststof met toegevoegde ferroceen (stap 2.19) op een hoger potentieel dan die van de zuivere samengestelde (stap 2.13), dan overwegen de waarden (oxidatie, vermindering of redox paar potentiële) uit de cyclische voltammogram van de zuivere stof. De verschuiving wordt veroorzaakt door het hogere bedrag van ferroceen in de oplossing. Wanneer twee oxidatie processen worden waargenomen, het eerste proces (oxidatie of reductie) die steeds op het WE van invloed kan zijn op het actieve vlak; Dit kan een verhoging veroorzaken in het potentieel van de oxidatie van het tweede proces (Figuur 9).
The authors have nothing to disclose.
De auteurs erkennen dankbaar de financiële steun van “Excilight” project “Donor-Acceptor Light Emitting Exciplexes als materialen voor Easy-te-op-maat ultra-efficiënte OLED Lightning” (H2020-MSCA-ITN-2015/674990) gefinancierd door Marie Skłodowska-Curie Acties binnen het kaderprogramma voor onderzoek en innovatie “Horizon 2020”.
Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
EPR | JEOL | JES-FA200 | |
UV-Vis detector | Oceanoptics | QE6500 | |
NIR detector | Oceanoptics | NIRQuest | |
Dichloromethane (DCM) | Sigma-Aldrich | 106048 | |
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) | Sigma-Aldrich | 86896 | |
2-propanol, 99.9% | Sigma-Aldrich | 675431 | |
Acetone, 99.9% | Sigma-Aldrich | 439126 | |
Ultrasonic Bath | Elma | S30H | |
Tetrahydrofuran >99.9% | Sigma-Aldrich | 401757 | |
ferrocene >98% | Sigma-Aldrich | F408 | |
decamethylferrocene >97% | Sigma-Aldrich | 378542 |