Аэрозоль помощь химического осаждения паров окиси металла структур: оксид цинка стержней
Summary
Колонная оксид цинка структуры в виде стержней синтезируются через аэрозоля с помощью химического осаждения паров без использования предварительно хранение частиц катализатора семян. Этот метод является масштабируемой и совместим с различными субстратами, на основе кремния, кварц или полимеров.
Abstract
Хотя столбчатых оксид цинка (ZnO) структуры в виде прутков или проволоки ранее синтезированы различные жидкости или паровой фазы маршрутами, их высокая стоимость производства и/или несовместимости с микротехнологий технологий, за счет использования предварительно на хранение катализатор семена или высокая температура превышает 900 ° C, представляют собой недостаток для широкого использования этих методов. Здесь, однако, мы приводим синтез ZnO стержней через -катализированное пара твердые механизм включена с помощью аэрозоля помощь химическое парофазное осаждение (CVD) метод на 400 ° C с хлоридом цинка (ZnCl2) как прекурсоров и этанол как перевозчик растворителя. Этот метод обеспечивает единый этапа формирования ZnO стержней и возможность их прямой интеграции с различными типами субстрата, в том числе кремния, на основе кремния micromachined платформ, кварц или высокая теплостойкость полимеров. Это потенциально облегчает использование этого метода в крупномасштабных, благодаря ее совместимости с микротехнологий современных процессов изготовления устройства. В настоящем докладе также описываются свойства этих структур (например, морфология, кристаллической фазы, оптические полоса разрыв, химический состав, электрическое сопротивление) и проверяет его газ зондирования функциональность к окиси углерода.
Introduction
ZnO это II – VI полупроводника с широкой прямой полоса разрыв (3,37 eV), большой экситон binding энергия (60 МэВ), спонтанной поляризации и пьезоэлектрические константы, которые делают его привлекательным материал для электроники, оптоэлектроники, генераторы энергии, Фотокатализ и химических зондирования. Большинство интересных функций ZnO связаны с его кристаллическую структуру вюрцита и его неполярных (например, {100}, {110}) и Полярный (например, {001}, {111}) поверхностей связанные с конкретными структурированных морфологических форм (например , стержни, пирамиды, пластины). Элемент управления этих морфологических форм требует синтетических методов, способных производить четко кристаллов, единый размер, форма и структура поверхности1,2,3,4. В этом контексте, новая добавка (снизу вверх синтез) производственных стратегий, особенно основанных на маршрутах паровой фазы промышленно привлекательны и потенциально выгодных как они предоставляют возможность создания структурированных пленок в непрерывной скорее чем пакетный режим с высокой чистотой и высокой производительностью. Эти маршруты продемонстрировали формирования ZnO структурированных фильмов ранее, но обычно занято катализатор семян, таких как золото и/или обработки высокой температуры 900-1300 ° C2 {Ван, 2008 #491} (это может быть неудобно для некоторых Изготовление процессов из-за необходимости шаги дополнительной обработки и/или температуры несовместимости интеграции-чип).
Недавно мы использовали паровой фазы метод, основанный на аэрозоля с помощью CVD метал органических или неорганических прекурсоров для достижения избирательного осаждения окиси металла структур (например, Вольфрам оксид5или олово оксид6), без необходимость катализатора-семян и при более низких температурах, чем те, которые сообщили для традиционных CVD. Этот метод работает при атмосферном давлении и может использовать меньше летучих прекурсоров, по сравнению с традиционными CVD; растворимость является требованием ключевых прекурсоров, как прекурсор решения доставляется в зоне реакции в форме аэрозоля7. В помощь аэрозоля CVD зарождения и роста кинетика структурированных материалов и тонких пленок находятся под влиянием температуры синтеза и концентрации реактивных видов, которые в свою очередь влияют на морфологические формы фильм8. Недавно мы изучили морфология зависимость ZnO различных аэрозолей помощь CVD условий (включая прекурсоры, температуры, перевозчик растворителей и прекурсоров концентрации) и найденных маршрутов для формирования структурированных ZnO с стержней-, хлопья, или вверх вниз конус как морфологии, среди прочих9.
Здесь мы представляем протокол для аэрозоля с помощью CVD столбчатых ZnO структур в виде стержней, состоящий в большинстве {100} поверхностями. Этот протокол совместим с различными субстратами, включая кремния, на основе кремния micromachined платформ, кварц или высокой термостойких полиимидных пленок. В настоящем докладе мы ориентируемся на покрытие голые кремниевых пластин и на основе кремния micromachined платформ, используемых для изготовления газовых сенсоров. При содействии аэрозоля CVD ZnO состоит из трех этапов обработки, которые включают: подготовку субстратов и установка температуры осаждения, подготовка решения для генерации аэрозоля и ХПО-процесса. Эти шаги описаны подробно ниже и схема показаны основные элементы системы отображается на рисунке 1.
Protocol
Representative Results
Discussion
При содействии аэрозоля CVD процедура подробно здесь приводит к образованию ZnO стержней на кремния плитки 10 x 10 мм. Эта процедура может быть увеличен для покрытия больших поверхностей; Однако, обратите внимание, что увеличение объема клетки реакции потребует корректировки параметров, таких как перевозчик расхода и объема раствора. Для более крупных реакции клеток, также рекомендуется для контроля температурных градиентов в субстрат, благодаря тонким градиенты меньше чем 10 ° c возможно иметь сильное влияние на результате морфология фильма, как показано ранее для при содействии аэрозоля CVD оксида вольфрама8. Чтобы воспроизвести результаты сообщили здесь, мы рекомендуем использование ультразвуковой распылитель с аналогичными рабочей частотой, чем это описано в протоколе, как размер средний капельки аэрозоля и в свою очередь подвержены влиянию результате морфология фильма Этот параметр7.
Избирательного осаждения других ZnO морфологии, вместо стержней, достигается также путем изменения прекурсоров, температуры осаждения или перевозчик растворителей. Например использование прекурсоров как диэтиловый цинк14 или цинка ацетат15 доказал приведет к формированию других морфологических форм вместо того, чтобы шестигранные прутки. Мы также заметили, что использование различных осаждения температур во время помогал аэрозоля CVD производит изменения в морфологии фильмов, позволяя для формирования поликристаллических пленок при температурах ниже 400 ° C, толще гексагональной структуры на температура превышает 400 ° C, или деградированных и менее плотной структуры на подложке, при достижении 600 ° C. Аналогично при использовании различных растворителей влияет на морфологию фильмов, и например, мы доказали недавно что использование метанола при температуре 400 ° C осаждение поощряет формирование структур с древесно как морфология, тогда как применение ацетона при той же температуре поощряет образование вверх вниз конус подобных структур9.
Роль температуры и перевозчик растворителей было также заметил ранее на аэрозоля с помощью CVD структур других оксидов металлов (например, вольфрама оксида олова и5 оксид6), и он обычно приписывается: химические эффекты вызванной реактивной посредников, которые становятся активных видов для осаждения или однородно реагирует в форме твердых частиц при температурах обработки (это скорее для растворителей, таких, как метанол и ацетон, которое можно разложить при низких температурах например, < 500 ° C); и модуляции ставок осаждения (поток) и капелька испарения (это более вероятно, доминирующим для растворителей, как этанол, которые не образуют реактивной радикальной видов при температурах, используемые в наших экспериментах).
Протокол, сообщили здесь совместим с процессами микротехнологий искусство для электронных устройств на основе кремния и имеет потенциал, чтобы быть включены в процессы с участием высокая теплостойкость гибкие материалы из-за относительно низкой температуры для аэрозоля с помощью CVD структур. Однако важно отметить, что использование теневой маски для выборочного роста структур, такие как в сеяный методы, основанные на пар жидкость твердое механизм16, могут иметь ограничения в некоторых процессах изготовления. С другой стороны возможность выращивать структур через метод катализированное представленные здесь могут иметь преимущество менее литографии и металлизации шаги для интеграции-чип структур. Кроме того, относительно низких температур для синтеза ZnO стержней может также предусматривать использование этого метода с локализованных Отопление, техника занятых ограничиться требуемый тепловой среды для обоих разложения паровой фазы реактивы для и Кинетика роста структур в микромасштабные область, значительно снижая потребление энергии высокой температуры (гидромассажная стенка) реакторов17. Использование локализованных Отопление, например, было показано возможно ранее для CVD катализированное аэрозоля помощь оксида вольфрама стержней18. Рост столбчатой структуры ZnO с контролируемой морфологией, которые позволяют их легко интеграцию в различные субстрата и микротехнологий процессы, имеет общий интерес в таких областях, как химические зондирования, Фотокатализ, фотоники и энергии Заготовка, среди других.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа частично поддерживается испанского министерства науки и инноваций через Грант TEC2015-74329-JIN-(AEI/FEDER,EU), TEC2016-79898-C6-1-R (AEI/ФЕДЕР, ЕС) и TEC-2013-48147-C6-6R (AEI/ФЕДЕР, ЕС). SV признает поддержку программе II SoMoPro, co под Европейским союзом и Южно-Моравский край, через 4SGA8678 Грант. JČ признает, финансирования, предоставляемого министерство, номер проекта LQ1601 (CEITEC 2020). Часть этого исследования сделал использования инфраструктур шести научно-исследовательского центра, основной зал CEITEC CEITEC-открытый доступ проекта через Грант LM2011020, финансируется министерством образования, молодежи и спорта Чешской Республики, и испанский ИКТ Сеть MICRONANOFABS, частично поддерживается МИНЕКО.
Materials
| ZnCl2 99,999 % trace metal basis | Sigma-Aldrich | 229997 | used as purchased from manufacturer |
| Ethanol ≥96% | Penta | 71430 | used as purchased from manufacturer |
| Reaction cell | home-made | stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller | |
| Ultrasonic liquid atomizer | Johnson Matthey | Operating frequency ∼1,6 MHz | |
| Flowmeter | To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended. | ||
| Nitrogen | Linde Gas A.S. | ||
| Silicon wafers | MicroChemicals | <100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm ) | |
| Glass vial – 100 ml | 29/32 joint, 200 mm lenght | ||
| Vacuum trap | 29/32 joint, 5 mm hose barbs | ||
| Graduated cylinder – 10 ml | |||
| Universal support | |||
| Balance | |||
| Scanning Electron Microscopy (SEM) | Tescan | Mira II LMU | |
| X-ray diffraction (XRD) | Rigaku | Smart Lab 3kW | Cu Kα radiation |
| X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) | Kratos | AXIS Supra | Monochromatic Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation |
| Transmission Electron Microscopy (TEM) | Jeol | JEM 2100F | operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX |
References
- Kozuka, Y., Tsukazaki, A., Kawasaki, M. Challenges and opportunities of ZnO-related single crystalline heterostructures. Appl Phys Rev. 1 (1), 011303 (2014).
- Wang, Z. L. Splendid One-Dimensional Nanostructures of Zinc Oxide: A New Nanomaterial Family for Nanotechnology. ACS Nano. 2 (10), 1987-1992 (2008).
- Pal, J., Pal, T. Faceted metal and metal oxide nanoparticles: design, fabrication and catalysis. Nanoscale. 7 (34), 14159-14190 (2015).
- Sun, Y., et al. The Applications of Morphology Controlled ZnO in Catalysis. Catalysts. 6 (12), 188 (2016).
- Vallejos, S., Umek, P., Blackman, C. AACVD Control parameters for selective deposition of tungsten oxide nanostrucutres. J Nanosci Nanotechnol. 11, 8214-8220 (2011).
- Vallejos, S., et al. Aerosol assisted chemical vapour deposition of gas sensitive SnO2and Au-functionalised SnO2nanorods via a non-catalysed vapour solid (VS) mechanism. Sci Rep. 6, 28464 (2016).
- Hou, X., Choy, K. L. Processing and Applications of Aerosol-Assisted Chemical Vapor Deposition. Chem Vap Deposition. 12 (10), 583-596 (2006).
- Ling, M., Blackman, C. Growth mechanism of planar or nanorod structured tungsten oxide thin films deposited via aerosol assisted chemical vapour deposition (AACVD). Phys Status Solidi C. 12 (7), 869-877 (2015).
- Vallejos, S., et al. ZnO Rods with Exposed {100} Facets Grown via a Self-Catalyzed Vapor-Solid Mechanism and Their Photocatalytic and Gas Sensing Properties. ACS Appl Mater Inter. 8 (48), 33335-33342 (2016).
- Srikant, V., Clarke, D. R. On the optical band gap of zinc oxide. J Appl Phys. 83 (10), 5447-5451 (1998).
- Gogurla, N., Sinha, A. K., Santra, S., Manna, S., Ray, S. K. Multifunctional Au-ZnO Plasmonic Nanostructures for Enhanced UV Photodetector and Room Temperature NO Sensing Devices. Sci Rep. 4, 6481-6489 (2014).
- Sutka, A., et al. A straightforward and "green" solvothermal synthesis of Al doped zinc oxide plasmonic nanocrystals and piezoresistive elastomer nanocomposite. RSC Advances. 5 (78), 63846-63852 (2015).
- Vallejos, S., et al. Chemoresistive micromachined gas sensors based on functionalized metal oxide nanowires: Performance and reliability. Sens Actuator B. 235, 525-534 (2016).
- Bhachu, D. S., Sankar, G., Parkin, I. P. Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition of Transparent Conductive Zinc Oxide Films. Chem Mater. 24 (24), 4704-4710 (2012).
- Chen, S., Wilson, R. M., Binions, R. Synthesis of highly surface-textured ZnO thin films by aerosol assisted chemical vapour deposition. J Mater Chem. A. 3 (11), 5794-5797 (2015).
- Murillo, G., Rodríguez-Ruiz, I., Esteve, J. Selective Area Growth of High-Quality ZnO Nanosheets Assisted by Patternable AlN Seed Layer for Wafer-Level Integration. Cryst Growth Des. 16 (9), 5059-5066 (2016).
- Sosnowchik, B. D., Lin, L., Englander, O. Localized heating induced chemical vapor deposition for one-dimensional nanostructure synthesis. J Appl Phys. 107 (5), (2010).
- Annanouch, F. E., et al. Localized aerosol-assisted CVD of nanomaterials for the fabrication of monolithic gas sensor microarrays. Sens Actuators, B. 216, 374-383 (2015).
