Synthèse et test de la solution solide supportée Pt-Cu Catalyseurs de nanoparticules pour la déshydrogénation au propane
Summary
Un procédé pratique pour la synthèse de catalyseurs en Pt-Cu à nanoparticules bimétalliques supportés à 2 nm pour la déshydrogénation au propane est rapporté ici. Les techniques de rayons X synchrotron in situ permettent la détermination de la structure du catalyseur, qui n'est généralement pas accessible à l'aide d'instruments de laboratoire.
Abstract
Une méthodologie pratique pour la synthèse des catalyseurs bimétalliques en Pt-Cu et des tests de performance pour la déshydrogénation et la caractérisation du propane est démontrée ici. Le catalyseur forme une structure de solution solide substitutive, avec une taille de particule petite et uniforme autour de 2 nm. Ceci est réalisé par un contrôle minutieux des étapes d'imprégnation, de calcination et de réduction pendant la préparation du catalyseur et est identifié par des techniques de synchrotron in situ avancées. La performance de la déshydrogénation du catalyseur propane s'améliore continuellement avec l'augmentation du rapport atomique Cu: Pt.
Introduction
La déshydrogénation au propane (PDH) est une étape clé de la production de propylène, en profitant du gaz de schiste, la source de gaz la plus rapide dans le pays 1 . Cette réaction brise deux liaisons CH dans une molécule de propane pour former un propylene et un hydrogène moléculaire. Les catalyseurs métalliques nobles, y compris les nanoparticules Pd, présentent une sélectivité faible pour PDH, rompant la liaison CC pour produire du méthane à haut rendement, avec la production concomitante de coke, ce qui entraîne une désactivation du catalyseur. Des rapports récents ont montré que des catalyseurs sélectifs de PDH pouvaient être obtenus par addition de promoteurs comme Zn ou In à Pd 2 , 3 , 4 . Les catalyseurs favorisés sont près de 100% sélectifs pour PDH, par opposition à moins de 50% pour les nanoparticules Pd monométalliques de même taille. La grande amélioration de la sélectivité a été attribuée à la formation du composé intermétallique PdZn ou PdIn(IMC) sur la surface du catalyseur. Le tableau ordonné de deux types d'atomes différents dans les IMC isolait géométriquement les sites actifs Pd avec des atomes Zn ou In non catalytiques, ce qui a désactivé les réactions secondaires catalysées par un ensemble (groupe) de sites actifs Pd voisins.
Le platine a la plus grande sélectivité intrinsèque parmi les métaux nobles pour la déshydrogénation au propane, mais il n'est toujours pas satisfaisant pour un usage commercial 1 . Typiquement, Sn, Zn, In ou Ga est ajouté comme promoteur pour Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Sur la base de l'idée que l'isolement géométrique du site actif contribue à une sélectivité élevée, tout élément non catalytique formant un alliage sLes tructures avec Pt, comme le Cu, devraient également favoriser la performance du catalyseur 14 . Plusieurs études précédentes ont suggéré que l'addition de Cu a en effet amélioré la sélectivité PDH des catalyseurs Pt 15 , 16 , 17 , 18 . Néanmoins, aucune preuve directe n'a été signalée pour déterminer si Pt et Cu forment des nanoparticules bimétalliques ou des structures ordonnées, ce qui est crucial pour comprendre l'effet promotionnel de Cu. Dans le diagramme de phase binaire de Pt-Cu, deux types de structure différents sont possibles sur une large gamme de composition 16 , 18 : composé intermétallique, dans lequel Pt et Cu occupent chacun des sites cristallins spécifiques et une solution solide dans laquelle Cu se substitue aléatoirement à la Pt tretice. Les IMC se forment à basse température et se transforment en solution solide à environ 600 à 800 ° C pour les matériaux en vrac <suP class = "xref"> 14. Cette température de transformation peut être plus faible pour les nanoparticules, près de la température de réaction de la PDH ( soit 550 ° C). Par conséquent, il est essentiel d'étudier l'ordre atomique du Pt-Cu dans des conditions réactionnelles. Pour les nanoparticules supportées à petites tailles de particules, il est très difficile d'obtenir des informations structurelles significatives à l'aide d'instruments de laboratoire 19 . La répétition limitée des cellules unitaires conduit à des pics de diffraction très larges avec des intensités très faibles. En raison de la fraction élevée des atomes de surface dans les nanoparticules de 1 à 3 nm, qui sont oxydées dans l'air, la diffraction doit être collectée in situ à l' aide de rayons X à haut flux, généralement disponibles avec des techniques de synchrotron.
Les catalyseurs PDT Pt-Cu précédemment rapportés étaient tous plus grands que 5 nm en taille 15 , 16 , 17 , 18. Cependant, pour les catalyseurs aux nanoparticules de métaux nobles, il existe toujours un fort désir de maximiser l'activité catalytique par coût unitaire en synthétisant des catalyseurs à dispersions élevées (généralement autour ou inférieures à 2 nm) 19 . Bien que la préparation de nanoparticules bimétalliques de cette taille soit possible par des méthodes d'imprégnation standard, un contrôle rationnel des procédures est nécessaire. Les précurseurs de métaux, le pH de la solution d'imprégnation et le type de support doivent être contrôlés pour optimiser l'ancrage des espèces métalliques sur les supports de surface élevée. Les traitements thermiques de calcination et de réduction ultérieurs devraient également être soigneusement contrôlés pour supprimer la croissance des nanoparticules métalliques.
Cet article couvre le protocole pour la synthèse de catalyseurs à nanoparticules bimétalliques Pt-Cu de 2 nm supportés et pour le test de leur performance de déshydrogénation au propane. La structure des catalyseurs est étudiée par Scanning TLa Microscopie électronique à transmission (STEM), la spectroscopie d'absorption des rayons X synchrotron in situ (XAS) et la diffraction des rayons X synchrotron in situ (XRD), qui permettent d'élucider la performance améliorée du catalyseur lors de l'introduction de Cu.
Protocol
Representative Results
Discussion
Les catalyseurs Pt-Cu préparés dans ce travail contiennent des nanoparticules uniformes d'environ 2 nm, similaires aux catalyseurs hétérogènes qualifiés pour une application industrielle. Tous les précurseurs de Pt et Cu forment des structures bimétalliques, par opposition à des particules monométalliques séparées. Cette interaction bimétallique et sa petite taille de particules sont réalisées par un contrôle minutieux des procédures de synthèse. Le procédé d'imprégnation utilise l'adsor…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ce travail a été soutenu par l'École de génie chimique de l'Université Purdue. L'utilisation de la source avancée de photons a été soutenue par le ministère américain de l'Énergie, Office of Basic Energy Sciences, en vertu du contrat no. DE-AC02-06CH11357. Les opérations MRCAT, beamline 10-BM sont soutenues par le ministère de l'Énergie et les institutions membres de la MRCAT. Les auteurs reconnaissent également l'utilisation de la ligne de faisceau 11-ID-C. Nous remercions Evan Wegener pour l'aide expérimentale avec le XAS.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
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