Простой, недорогой, и надежная система для измерения объема водорода, выделяемого при химических реакциях с водными растворами
Summary
The study of methods to generate on-demand hydrogen for fuel cells continues to grow in importance. However, systems to measure hydrogen evolution from the reaction of chemicals with water can be complicated and expensive. This article details a simple, low-cost, and robust method to measure the evolution of hydrogen gas.
Abstract
There is a growing research interest in the development of portable systems which can deliver hydrogen on-demand to proton exchange membrane (PEM) hydrogen fuel cells. Researchers seeking to develop such systems require a method of measuring the generated hydrogen. Herein, we describe a simple, low-cost, and robust method to measure the hydrogen generated from the reaction of solids with aqueous solutions. The reactions are conducted in a conventional one-necked round-bottomed flask placed in a temperature controlled water bath. The hydrogen generated from the reaction in the flask is channeled through tubing into a water-filled inverted measuring cylinder. The water displaced from the measuring cylinder by the incoming gas is diverted into a beaker on a balance. The balance is connected to a computer, and the change in the mass reading of the balance over time is recorded using data collection and spreadsheet software programs. The data can then be approximately corrected for water vapor using the method described herein, and parameters such as the total hydrogen yield, the hydrogen generation rate, and the induction period can also be deduced. The size of the measuring cylinder and the resolution of the balance can be changed to adapt the setup to different hydrogen volumes and flow rates.
Introduction
Из-за их высокой плотности энергии, литий-ионные батареи в настоящее время одним из самых популярных источников питания для портативной бытовой электроники. Тем не менее, количество энергии, которое может быть доставлено с помощью батареи ограничено. Существует, таким образом, в настоящее время большой интерес к разработке альтернативных методов обеспечения портативную силу. Одним из наиболее перспективных методов является использование протонной обменной мембраной (ПОМ) топливных элементов, которые вырабатывают электроэнергию и воду, комбинируя водород и кислород. Топливные элементы PEM имеют два основных преимущества по сравнению с батареями. Во-первых, топливные элементы PEM может обеспечить питание в течение более длительного периода времени (до тех пор, как поток водорода поддерживается). Во- вторых, в зависимости от источника топлива, топливные элементы PEM могут иметь значительно большую плотность энергии , чем батареи, это означает , что меньшая система может обеспечить больше энергии. 1,2 В результате этого, существует в настоящее время большое количество исследований , направленных в развивающихся портативных, по требованию источников водорода. 2-7 Один из методов , который в настоящее время уделяется большое внимание , является образование водорода путем реакции химических веществ с водой. 8,9
Одним из наиболее важных параметров, которые должны быть измерены в этих реакциях является выделение водорода. Для простых реакций, таких, как выделение водорода путем добавления химических материалов для хранения водорода в водных растворах, предпочтительно, иметь простую и недорогую систему измерения. Примером такой системы может служить методом вытеснения воды, в котором объем газа, образующегося в результате химической реакции измеряется просто путем отслеживания объема воды, вытесненной из перевернутого заполненной водой мерный цилиндр. Этот метод возник в пневматической корыта, который был разработан ботаник Стивен Хейлс , а затем адаптированной и поставить ее самого известного использования Джозефа Пристли выделить несколько газов, включая кислород, в 18 – м веке. 10,11 Метод водоизмещениеприменим к любому газу , который не является особенно растворимым в воде, включая водород, и до сих пор широко используется для учета объема водорода , образовавшегося из реакций различных химических веществ, таких , как боргидрид натрия, алюминия и ферросилиция, с водой. 12- 20
Тем не менее, этот метод классический водоизмещение, включая ручной режим записи изменений уровня воды в газ эволюционировал, является утомительным и может, при более высоких скоростях потока газа, когда уровень воды быстро меняется, быть неточными, так как трудно для экспериментатора принимать точные показания. Вручную записанные данные также по своей природе с низким содержанием временным разрешением, а экспериментатор не может реально снимать показания при меньших интервалах, чем ~ 10 сек.
Ряд исследователей удалось преодолеть эту проблему с помощью камер для записи программного обеспечения процесса вытеснения воды и анализа данных для извлечения изменение объема с течением времени. 21-25 Тем не менее, этот гequires знание компьютерного программирования и относительно дорогостоящего оборудования. Другие исследователи использовали метров массового потока для записи потока водорода. 26-29 Тем не менее, они часто способны только обнаруживать газ в узком диапазоне, и лучше подходят для применений , в которых поток поддерживается на относительно постоянной уровень.
Более простой подход к получению более высокого разрешения, более точные данные , чтобы направить воды , вытесненной выделением водорода в приемный сосуд , который находится на балансе массы. 30-35 Изменение этого метода , описанного здесь делает использование общего лабораторного класса и изделия из стекла недорогой коммерчески доступный баланс для записи выделение водорода из реакции кремния с водными растворами гидроксида натрия. Вместо того, чтобы вручную записаны, то данные записываются в таблицу с использованием пакета программного обеспечения для сбора данных, который позволяет баланс посылать данные на компьютер. ДолжноСледует отметить, что в то время как этот метод подходит для измерения выделения водорода по шкале миллилитр, он не подходит для измерения очень мала (в связи с неопределенностью в балансе) или очень большой (из-за ограниченного размера измерительного цилиндра) объемов водород без соответствующей адаптации (т.е. с использованием более высокого разрешения баланса или больший цилиндр) для измерения.
Protocol
Representative Results
Discussion
Наиболее важные шаги протокола являются те, которые происходят в начале эксперимента. Большая температурная зависимость скорости этих реакций гидролиза означает, что большое внимание должно быть принято, чтобы гарантировать, что температура раствора достигла равновесия перед добавлением твердого вещества. Твердое вещество должно быть быстро добавлены и полностью, узорчатое стекло стык переходника должен быть правильно вставлен в горлышко круглодонную колбу, а остаток должен быть затем обнуляется настолько быстро, насколько это возможно. Неправильное измерение времени начала и температуры реакции будет генерировать неправильные результаты.
Метод имеет некоторые ограничения. Крайне важно, чтобы химический стакан, в который вставляется измерительный цилиндр, как узкие, как это практически осуществимо, чтобы гарантировать, что вода вытесняется из измерительного цилиндра быстро направляется вниз пластмассовую мост на баланс. В противном случае, поверхностное натяжение воды позволяет, какнизкая Нарастание уровня воды при низких скоростях потока (см рисунок 5) до точки , в которой вся вода выделяется в большом капельно.
Погрешность весов также ограничивает разрешение данных. В этих экспериментах использовали равновесие с погрешностью ± 0,05 г, что является достаточным при генерации нескольких сотен миллилитров водорода, а баланс с меньшей погрешностью не потребуется, если меньшие объемы измеряются.
Как смещенных капает воды с моста на баланс, масса записывается балансом осциллирует, то есть, как капля падает на баланс, баланс на мгновение записывает несколько большую массу. Это означает, что дифференциация высоким временным разрешением необработанных данных с использованием программных пакетов является проблематичным, поскольку градиент колеблется. Наиболее подходящий способ найти градиент крутой части кривой выделения водорода, и, следовательно, скорость образования водорода, яs, чтобы соответствовать прямой линии к нему и вычислить его градиент.
Автоматически протоколирует данные в электронной таблице, этот метод предлагает значительное улучшение точности и временного разрешения в отношении методов перемещения воды, которые полагаются на записи объема газа, выделяющегося вручную. Тем не менее, хотя в стоимость значительно ниже, чем методы, которые используют камеры и программного обеспечения для анализа изображений, чтобы проследить эволюцию газа, как правило, ниже временного разрешения, а также такие методы камеры на основе также избежать проблемы колеблющихся показаний масс-баланса за счет воды образуя капли и, следовательно, производить данные, которые могут быть более легко обрабатывается путем дифференцирования.
Метод водоизмещение применим к коллекции любого газа, который имеет низкую растворимость в воде. Таким образом, этот экспериментальный протокол может быть изменен для измерения скоростей генерации газа из других химических реакций, которые развиваются плохо растворимых в воде газэс.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank the EPSRC and Intelligent Energy Ltd for funding this project. PB also thanks the SCI for the award of a Messel Scholarship.
Materials
| WinWedge software | Taltech | http://www.taltech.com/winwedge | |
| High Resolution Top Loader Balance | LW Measurements, LLC | HRB6001 | http://www.lwmeasurements.com/HRB-6001-High-Resoultion-Top-Loader-Balance-p/hrb6001.htm |
| Silicon | Sigma Aldrich | 215619 | 325 mesh |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | 221465 | Reagent grade |
| Aluminium (65.7%)-silicon (34.3%) alloy | Goodfellow | 275-274-74 | |
| Excel | Microsoft | https://products.office.com/en-us/excel | |
| Glass sample vials, 50x12mm | Scientific Laboratory Supplies | TUB1152 | |
| Plastic sheet | Recycled from a smooth-sided plastic drinks bottle | ||
| Silicone tubing, 5x8mm BxO D | Scientific Laboratory Supplies | TUB3806 | |
| Parafilm (2 in. by 250 ft.) | Sigma Aldrich | P7543 | |
| Adapter | Sigma Aldrich | Z415685 | We used a custom-made adapter in our set-up, but this type of fitting would serve the same function |
References
- Winter, M., Brodd, R. J. What Are Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors?. Chem. Rev. 104, 4245-4269 (2004).
- Deng, Z. Y., Ferreira, J. M. F., Sakka, Y. Hydrogen-generation materials for portable applications. J. Am. Ceram. Soc. 91, 3825-3834 (2008).
- Grew, K. N., Brownlee, Z. B., Shukla, K. C., Chu, D. Assessment of Alane as a hydrogen storage media for portable fuel cell power sources. J. Power Sources. 217, 417-430 (2012).
- Fan, M. Q., Mei, D. S., Chen, D., Lv, C. J., Shu, K. Y. Portable hydrogen generation from activated Al-Li-Bi alloys in water. Renew. Energ. 36, 3061-3067 (2011).
- Amendola, S. C., Sharp-goldman, S. L., et al. A safe, portable, hydrogen gas generator using aqueous borohydride solution and Ru catalyst. Int. J. Hydrogen Energ. 25, 969-975 (2000).
- Sharaf, O. Z., Orhan, M. F. An overview of fuel cell technology: Fundamentals and applications. Renew. Sust. Energ. Rev. 32, 810-853 (2014).
- Wallace, A. P. Sodium silicide and the development of the portable hydrogen energy market. ECS Trans. 42, 219-230 (2012).
- Brack, P., Dann, S. E., Wijayantha, K. G. U. Heterogeneous and homogenous catalysts for hydrogen generation by hydrolysis of aqueous sodium borohydride (NaBH4) solutions. Energ. Sci. Eng. 3, 174-188 (2015).
- Huang, X., et al. A review: Feasibility of hydrogen generation from the reaction between aluminum and water for fuel cell applications. J. Power Sources. 229, 133-140 (2013).
- McEvoy, J. G. Joseph Priestley. Encyclopedia Britannica. , (2015).
- The Editors of Encyclopædia Britannica. Stephen Hales. Encyclopedia Britannica. , (2015).
- Ai, L., Gao, X., Jiang, J. In situ synthesis of cobalt stabilized on macroscopic biopolymer hydrogel as economical and recyclable catalyst for hydrogen generation from sodium borohydride hydrolysis. J. Power Sources. 257, 213-220 (2014).
- Chen, Y., Shi, Y., Liu, X., Zhang, Y. Preparation of polyvinylidene fluoride – nickel hollow fiber catalytic membranes for hydrogen generation from sodium borohydride. Fuel. 140, 685-692 (2015).
- Demirci, S., Sahiner, N. Superior reusability of metal catalysts prepared within poly (ethylene imine) microgels for H2 production from NaBH4 hydrolysis. Fuel Process. Technol. 127, 88-96 (2014).
- Loghmani, M. H., Shojaei, A. F. Hydrogen production through hydrolysis of sodium borohydride: Oleic acid stabilized Co-La-Zr-B nanoparticle as a novel catalyst. Energy. 68, 152-159 (2014).
- Manna, J., Roy, B., Vashistha, M., Sharma, P. Effect of Co+2/BH-4 ratio in the synthesis of Co-B catalysts on sodium borohydride hydrolysis. Int. J. Hydrogen Energ. 39, 406-413 (2014).
- Saha, S., et al. Graphene supported bimetallic G-Co-Pt nanohybrid catalyst for enhanced and cost effective hydrogen generation. Int. J. Hydrogen Energ. 39, 11566-11577 (2014).
- Seven, F., Sahiner, N. Superporous P (2-hydroxyethyl methacrylate) cryogel-M (M Co, Ni, Cu) composites as highly effective catalysts in H2 generation from hydrolysis. Int. J. Hydrogen Energ. 39, 15455-15463 (2014).
- Teprovich, J. A., Motyka, T., Zidan, R. Hydrogen system using novel additives to catalyze hydrogen release from the hydrolysis of alane and activated aluminum. Int. J. Hydrogen Energ. 37, 1594-1603 (2012).
- Brack, P., Dann, S. E., Wijayantha, K. G. U., Adcock, P., Foster, S. An old solution to a new problem? Hydrogen generation by the reaction of ferrosilicon with aqueous sodium hydroxide solutions. Energ. Sci. Eng. 3, 535-540 (2015).
- Akdim, O., Demirci, U. B., Miele, P. Highly efficient acid-treated cobalt catalyst for hydrogen generation from NaBH4 hydrolysis. Int. J. Hydrogen Energ. 34, 4780-4787 (2009).
- Akdim, O., et al. Anchored cobalt film as stable supported catalyst for hydrolysis of sodium borohydride for chemical hydrogen storage. Int. J. Hydrogen Energ. 36, 14527-14533 (2011).
- Chamoun, R., Demirci, U. B., et al. Cobalt-supported alumina as catalytic film prepared by electrophoretic deposition for hydrogen release applications. Appl. Surf. Sci. 256, 7684-7691 (2010).
- Akdim, O., Demirci, U. B., Muller, D., Miele, P. Cobalt (II) salts, performing materials for generating hydrogen from sodium borohydride. Int. J. Hydrogen Energ. 34, 2631-2637 (2009).
- Erogbogbo, F., et al. On-demand hydrogen generation using nanosilicon: splitting water without light, heat, or electricity. Nano Lett. 13, 451-456 (2013).
- Liu, Y., et al. Investigation on the improved hydrolysis of aluminum-calcium hydride-salt mixture elaborated by ball milling. Energy. 84, 714-721 (2015).
- Muir, S. S., et al. New electroless plating method for preparation of highly active Co-B catalysts for NaBH4 hydrolysis. Int. J. Hydrogen Energ. 39, 414-425 (2014).
- Wu, Z., et al. Mechanism and kinetics of sodium borohydride hydrolysis over crystalline nickel and nickel boride and amorphous nickel-boron nanoparticles. J. Power Sources. 268, 596-603 (2014).
- Zhuang, D. W., Zhang, J. J., Dai, H. B., Wang, P. Hydrogen generation from hydrolysis of solid sodium borohydride promoted by a cobalt-molybdenum-boron catalyst and aluminum powder. Int. J. Hydrogen Energ. 38, 10845-10850 (2013).
- Chen, Y., Pan, C. Effect of various Co-B catalyst synthesis conditions on catalyst surface morphology and NaBH4 hydrolysis reaction kinetic parameters. Int. J. Hydrogen Energ. 39, 1648-1663 (2014).
- Cheng, J., et al. Highly active nanoporous Co-B-TiO2 framework for hydrolysis of NaBH4. Ceram. Int. 41, 899-905 (2015).
- Chinnappan, A., Kim, H. Nanocatalyst: Electrospun nanofibers of PVDF – Dicationic tetrachloronickelate (II) anion and their effect on hydrogen generation from the hydrolysis of sodium borohydride. Int. J. Hydrogen Energ. 37, 18851-18859 (2012).
- Shang, Y., Chen, R., Jiang, G. Kinetic study of NaBH4 hydrolysis over carbon-supported ruthenium. Int. J. Hydrogen Energ. 33, 6719-6726 (2008).
- Shang, Y., Chen, R. Semiempirical Hydrogen Generation Model Using Concentrated Sodium Borohydride Solution. Energy Fuels. 20, 2149-2154 (2006).
- Wang, W., et al. Promoted Mo incorporated Co-Ru-B catalyst for fast hydrolysis of NaBH4 in alkaline solutions. Int. J. Hydrogen Energ. 39, 16202-16211 (2014).
