Polimerizzazione a etilene in reattori a pressione parallele e una analisi cinetica di polimerizzazione a catena Transfer
Summary
Un protocollo per l'analisi high-throughput di catalizzatore di polimerizzazione, di trasferimento a catena polimerizzazione, caratterizzazione polietilene, e analisi cinetica di reazione è presentato.
Abstract
Abbiamo dimostrato un metodo per alta throughput catalizzatore screening utilizzando un reattore a pressione parallela partendo dalla sintesi iniziale di un nichel-α diimine polimerizzazione catalizzatore. Polimerizzazioni iniziali con il piombo catalizzatore per condizioni di reazione ottimizzate, compresa la concentrazione del catalizzatore, la pressione di etilene e tempo di reazione. Utilizzando i dati gas-uptake per queste reazioni, una procedura per calcolare la velocità iniziale di propagazione (k p) è presentato. Utilizzando le condizioni ottimizzate, la capacità del catalizzatore di polimerizzazione nichel α-diimine di sottoporsi trasferimento di catena con dietilzinco (znet 2) durante la polimerizzazione dell'etilene è stato studiato. Una procedura per valutare la capacità del catalizzatore di sottoporsi a trasferimento di catena (da peso molecolare e 13 di dati C NMR), calcolare il grado di trasferimento di catena, e calcolare i tassi di trasferimento di catena (k e) è presentato.
Introduction
Poliolefine sono un importante classe di polimeri industriali con usi in materiali termoplastici ed elastomeri. Progressi significativi nella progettazione di catalizzatori single-site per la produzione di poliolefine ha portato alla possibilità di regolare il peso molecolare, polidispersità, e polimero microstruttura, che porta ad una vasta gamma di applicazioni potenziali. 1-3 Più recentemente, trasferimento di catena e catena polimerizzazioni spola sono stati sviluppati per fornire un percorso aggiuntivo per modificare le proprietà del polimero senza dover modificare il catalizzatore. 4-6 Questo sistema impiega un singolo sito catalizzatore metallo di transizione e un reagente di trasferimento di catena (CTR), che è tipicamente un gruppo di alchil metallo principale. Durante questo polimerizzazione, la catena polimerica in crescita è in grado di trasferire dal catalizzatore al CTR, dove la catena polimerica rimane inattivo fino a quando non viene ritrasferito al catalizzatore. Nel frattempo, il gruppo alchilico che è stato trasferito al catalizzatore può avviare anocatena polimerica ther. In una polimerizzazione trasferimento di catena, un catalizzatore può avviare un numero maggiore di catene rispetto ad una polimerizzazione catalitica standard. Le catene polimeriche sono terminati con il metallo trasferitore di catena; pertanto ulteriormente gruppo terminale funzionalizzazione è possibile. Questo sistema può essere utilizzato per modificare il peso molecolare e la distribuzione dei pesi molecolari delle poliolefine, 7 catalizzare Aufbau-like growth catena alchilica sui principali metalli del gruppo, 8 e per la sintesi di polimeri speciali che coinvolgono sistemi multicatalyst, come copolimeri a blocchi. 9, 10
Trasferimento a catena polimerizzazioni sono stati osservati più comunemente con metalli di transizione precoce (Hf, Zr) e alkylzinc o alchilalluminio reattivi, anche se esistono esempi in tutta la serie di metalli di transizione. 5,7,8,11-16 Nei sistemi catalitici metallo tipici di transizione presto, catena trasferimento è veloce, efficiente e reversibile che conduce a distribuzioni strette peso molecolare. Chain trasferimento / spola è stata osservata in metà-fine metalli di transizione (ad es Cr, Fe, Co e Ni) con il gruppo 2 e 12 alchili metallici, anche se i tassi di trasferimento sono molto variabili rispetto ai metalli primi. 4,7, 17-19 Due fattori principali sono apparentemente necessarie per un efficace trasferimento di catena: una buona partita di legame metallo-carbonio energie di dissociazione per la polimerizzazione catalizzatore e trasferimento di catena reagenti, e un ambiente sterico adeguato per promuovere bimolecular formazione / rottura di intermedi bimetalliche alchil-ponte . 20 Nel caso di metalli di transizione in ritardo, se il catalizzatore non contiene abbastanza sterico, beta-idruro (β-H) eliminazione sarà il percorso terminazione dominante e generalmente fuori concorrenza trasferitore di catena.
Qui riportiamo uno studio bimetallico trasferimento di catena da nichel zinco in un bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-sistema catalitico a base di butanediimine con dietilzinco (znet 2) attraverso smaReazioni high-throughput ll scala. Trasferimento catena sarà identificato esaminando cambiamenti di peso molecolare (M w) e l'indice di dispersità del polietilene risultante mediante gel-permeazione analisi cromatografica. Trasferimento catena sarà inoltre identificato tramite analisi 13 C NMR del rapporto di vinile per fini saturi a catena in funzione della concentrazione trasferitore di catena. L'analisi cinetica delle aliquote di propagazione e trasferitore di catena in profondità sarà presentata anche.
Protocol
Representative Results
Discussion
Un cationico [α-diimine] metil-sostituito NIBR 2 polimerizzazione dell'etilene catalizzatore attivato con MAO è stata esaminata per la sua competenza per il trasferimento polimerizzazioni a catena etilene. Le reazioni sono state monitorate mediante misurazioni di assorbimento di gas per determinare la velocità ed il grado di polimerizzazione e il catalizzatore vita, e il peso molecolare dei polimeri risultanti sono stati determinati tramite cromatografia a permeazio…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Il sostegno finanziario è stato fornito dalla University of Minnesota (start up fondi) e il Fondo di ricerca del petrolio ACS (54225-DNI3). Gli acquisti di attrezzature per l'impianto Dipartimento di Chimica NMR sono stati sostenuti attraverso una sovvenzione da parte del NIH (S10OD011952) con fondi integrativi presso l'Università del Minnesota. Riconosciamo il Minnesota NMR Center for NMR ad alta temperatura. Il finanziamento per la strumentazione NMR è stato fornito dall'Ufficio del Vice Presidente per la Ricerca, la Facoltà di Medicina, il Collegio di Scienze Biologiche, NIH, NSF, e la Medical Foundation Minnesota. Ringraziamo John Walzer (ExxonMobil) per un regalo di PEEK high-throughput pagaie agitazione.
Materials
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
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