Explorando a Natureza Radical de uma superfície de carbono por ressonância paramagnética eletrônica e um fluxo de gás Calibrado

Substratos de diferentes (wt%) proporções de átomos de C / H / S apresentam tipos e concentrações de radicais estáveis ​​que são detectáveis ​​através de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) diferentes ^8. Estes radicais depender da estrutura das macromoléculas e são altamente influenciadas pela sua natureza aromática. O espectro de EPR de radicais de carvão é caracterizado por uma única ressonância larga. Nesses casos, apenas o valor de g, a largura de linha e a concentração de rotação pode ser obtido. Os valores de g de espectros de EPR podem ser utilizados para determinar se um radical está centrado no carbono ou centrado no oxigénio. A equação básica para a interação Zeeman elétron define o valor de g, em que h é a constante de Planck, v é a frequência mw constante aplicada na experiência, B ₀ é o campo magnético de ressonância e β _e é o magneton de Bohr. Para elétrons livres o valor g é 2,00232. Variations no valor de g desde a 2,00232 estão relacionadas com as interacções magnéticas que envolvem o momento angular orbital do electrão não emparelhado e seu ambiente químico. Radicais orgânicos costumam ter g valores próximos ao g de elétrons livres, que depende da localização do radical livre na matriz orgânica ^{3, 8-10.} Radicais centrados no carbono têm g-valores que estão perto de o elétron livre g-valor 2,0023. Os radicais centrados em carbono com um átomo de oxigénio adjacente têm valores de g mais elevadas na gama de 2,003-2,004, enquanto que os radicais de oxigénio tem centrado g valores que são> 2,004. O valor de g de 2,0034-2,0039 é característica para os radicais centrados em carbono em um heteroátomo de oxigénio próxima que resulta em aumento de g valores de mais de que puramente de radicais centrados em carbono ^11-15. Line-largura é regido pelo processo de relaxamento spin-estrutura. Portanto, uma interação entre os radicais adjacentes ou entre um radical e paramagnéticos oxigênio resulta em uma diminuiçãono tempo de relaxamento da rotação da estrutura e, consequentemente, um aumento da largura da linha ^4-6.

Experimentos de fluxo interrompido com detecção EPR permitem a observação de mudanças dependentes do tempo na amplitude de um sinal de EPR em um valor de campo distinto, durante a interação de duas fases de aquisição varredura tempo (visualização cinética). O resultado de uma tal medida é uma constante de velocidade para a formação, a cárie ou a conversão de uma espécie paramagnética. O procedimento é análogo ao processo bem estabelecido para a operação de fluxo parado com detecção óptica no qual se observa um tempo-dependência da absorção óptica a um comprimento de onda distinto. Experimentos de fluxo Normalmente parados são realizados em estado líquido como radicais que não estão EPR ​​detectados no estado líquido devido ao tempo de relaxamento curto T _1, como por exemplo, hidroxila (OH ×) ou superóxido (O ₂ ^-) não pode ser estudada diretamente por EPR-parado fluir técnicas. É, no entanto, pos e para estudar os spin-adutos destes radicais com nitronas, obtendo-se os radicais de tipo nitróxido (spin traps), como são EPR-activo e a sua cinética pode ser monitorizada por também parou o fluxo de EPR ^16-18.

O método de medição das taxas de reações químicas utilizando técnicas gasosos rápido de fluxo com detecção EPR ​​também foi previamente estabelecida ^19-22. Em essência, o método depende da medição, por RPE, da concentração de um reagente, como uma função da distância (e portanto, a uma velocidade constante, o tempo) sobre o qual o reagente tenha estado em contacto com um gás reactivo no fluxo tubo. Condições em que a concentração do gás reactivo é aproximadamente constante, geralmente são utilizados de modo que a deterioração medida é pseudo-primeira ordem.

No trabalho atual, uma configuração de fluxo de gás simples foi implementado e um fluxo constante de gás foi introduzido na superfície do substrato de carbono sólido.

ntent "> Com o método detalhado no presente trabalho conseguimos atingir resultados interessantes onde esta interacção de oxigénio molecular, com uma certa parte da estrutura do radical estável existente podem ser afectadas de forma reversível simplesmente por um gás que flui através das amostras diamagnético carbono em STP. Como um resultado do presente método, a remoção do gás paramagnético interagindo revela uma nova superfície radical com ag valor, que é mais próxima da de um electrão livre.