Retropinacol / Çapraz pinakol Kavrama Reaksiyonları - 1,2-Asimetrik Diollerin A Katalitik Erişim
Summary
A retropinacol / çapraz bağlama mekanizmasına pinakol göre simetrik olmayan 1,2-diollerin sentezi için yeni bir hesap tarif edilmektedir. Nedeniyle, geleneksel çapraz pinakol kavrama göre bu reaksiyon bir gelişme katalitik çalıştırılmasına elde edilir.
Abstract
Simetrik olmayan 1,2-diyollerin indirgeyici pinakol bağlantı yöntemlerine göre pek erişilebilir. Böyle bir dönüşümün başarılı bir şekilde yürütme net bir tanıma ve benzer iki karbonil bileşikleri (tersiyer 1,2-diollere → ikincil 1,2-diol veya ketonların → aldehitler) sıkı farklılaşma bağlıdır. Bu ince ayar, hala organik kimyacılar için bir meydan okuma ve çözülmemiş bir sorundur. Orada bu dönüşümün başarılı bir şekilde yürütülmesi ile ilgili çeşitli raporlar var ama onlar genelleştirilmiş olamaz. Burada bir retropinacol / çapraz pinakol bağlama dizisi yoluyla ilerlemektedir katalitik bir doğrudan pinakol birleştirme işlemi açıklar. Böylece, simetrik olmayan ikame 1,2 diyollerin çok yumuşak koşullarda işlevsel, basit bir performans vasıtasıyla hemen hemen kantitatif verimleri ile ulaşılabilir. Örneğin şırınga pompası teknikleri ya da reaksiyona giren maddelerin gecikmeli eklemeler gibi yapay teknikleri gerekli değildir. Biz tarif prosedürü çok hızlı erişim sağlarÇapraz pinakol ürünleri (1,2-dioller, visinal diol). Enantiyoseçici bir performans örneğin, bu yeni işlemin bir başka uzantısı, simetrik olmayan kiral 1,2-dioller sentezi için çok yararlı bir araç sağlayabilir.
Introduction
Pinakol birleştirme reaksiyonu simetrik bitişik diollerin (1,2-dioller pinacols) hazırlanması için genel ve yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. Bu alanda kapsamlı değerlendirmeleri için başvurular Hirao 1, Chatterjee ve Joshi 2, Ladipo 3 ve Gansäuer ve Bluhm 4'e bakınız. Bunun aksine, sadece çok az sayıda rapor mukabil simetrik olmayan 1,2-dioller (titanyum (IV) klorür / manganez 5, samaryum-(II) iyodür 6, magnezyum elde etmek üzere çapraz pinakol birleştirme reaksiyonları etkili bir gerçekleştirme başvurmak yayınlandı / trimetilklorosilan (II) 8, zirkonyum / kalay 9 7, vanadyum, iterbiyum ve 10). Bu durumda, moleküller arası çapraz bağlama reaksiyonu pinakol yine, organik kimyada bu dönüşümün, özellikle katalitik yürütme büyük bir sorun olmaya devam etmektedir.
Çapraz bağlama ürün oluşumu, kinetik rağbet edilmeyen birklasik bir pinakol bağlama koşulları altında. Simetrik olmayan ürün elde etmek için yeterli bir miktarda, bir karbonil bileşiğinin eklenmesi mümkün olup gecikmeli. Orada bu kavram gelişmekte olan bir kaç örnek var, ama onlar birkaç özel deneysel manipülasyonlar dayalı ve dolayısıyla yaygın olamaz. Buna ek olarak, bu dönüşümlerin bir karbonil bileşiğinin gerekli fazla karmaşık bir ürün karışımının 11 zahmetli bir ayrılması ile sonuçlanmıştır. Bu amaç için gerekli olan alternatif bir ek maddesi eşdeğer molar miktarlar veren bir reaktifin precomplexation ile temsil edilmektedir.
Bir tersinir pinakol reaksiyon çeşitli örnekleri, 12 tarif edilmiştir. Bu gibi durumlar, çapraz bağlama ürünlerin seçici sentezi için uygun bir başlangıç noktası olabilir dikkate yol açar. Düşük değerli metal olarak yana bir reaktif radikal türü yerinde aynı anda oluşturulur, Simetrik olmayan dioller uygun bir karbonil reaktifinin varlığında özel olarak da oluşturulabilir. (Porta ve ark. Oluşturmak için AIBN stoikiometrik miktarlarda ilave dağıtım (2,2 '-azo-bis-izobütironitril) ile karşılaştırılabilir bir pinakol bölünmesini ve daha sonra tarif edilen kuplaj önce bilgimize için böyle bir yöntem bildirilmemiştir Gerekli radikalleri) 13.
Burada bir protokol asimetrik 1,2-diollerine hızlı ve operasyonel kolay erişim sağlayan görüntülenmiştir. Bu buluşun simetrik olmayan pinakol ürünleri (>% 95) çok iyi verimlerle daha çok erişilebilir. İstenmeyen simetrik pınakol ürünler gözlenmez. Bu yeni çapraz pinakol metodolojisi retropinacol / çapraz pinakol bağlama sekansına dayanır. Bu benzopinacole temsili reaksiyonları (1,1,2,2-tetrafenil-1 ,2-etandiol, 1) 2-ethylbutyraldehyde (aldehit serisi) ve w ile aşağıda gösterilecektir(keton seri) ith dietilketon.
Protocol
Representative Results
Discussion
Tepki süreleri ve daha yüksek verimleri genel bir azalma elektron-zengin karbonil bileşiklerinin dağıtım (13, Tablo 2 ile 17, Tablo 1 veya giriş 19 ile giriş 3 karşılaştırın) tarafından görülmektedir. Buna ek olarak, büyük ikame ile ketonların reaksiyonlarda verimde bir azalma (11, Tablo 2 ile giriş 12 karşılaştırın), karşılaştırılabilir koşullar altında görülmektedir.
Karbonil bi…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Yazarlar mali destek için Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bayer Pharma AG, Chemtura Organometallics GmbH Bergkamen, Bayer Services GmbH, BASF AG, ve Sasol GmbH şirketine teşekkür ederiz.
Materials
| 1.2-Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 319929 | |
| Titanium(IV)tert-butoxide | VWR International | 200014-852 | |
| 2-Ethylbutyraldehyde | Sigma-Aldrich | 110094 | |
| Benzopinacol | Aldrich | B9807 | |
| Triethylchlorosilane | Aldrich | 235067 | |
| hexane, certified ACS | Fisher scientific | H29220 | |
| acetone, certified ACS | ACROS | 42324 | |
| Ammonium chloride | ACROS | 19997 | |
| Sodium hydrogen carbonate | ACROS | 12336 | |
| Magnesium sulphate | ACROS | 41348 | |
| silica gel 60 F254 TLC plates | VWR International | 1,057,140,001 | |
| silica gel, 0.035-0.070 for flash-chromatography | ACROS | 240360300 |
References
- Hirao, T. Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds – The pinacol coupling reaction and. 279, 53-75 (2007).
- Chatterjee, A., Joshi, N. N. Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction. Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).
- Ladipo, F. T. Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds. Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).
- Gansäuer, A., Bluhm, H. Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions. Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).
- Duan, X. -. F., Feng, J. X., Zi, G. -. F., Zhang, Z. -. B. A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium. Synthesis. , 277-282 (2009).
- Paquette, L. A., Lai, K. W. Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone. G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).
- Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. Mg- promoted mixed pinacol coupling. Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).
- Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-γ-butyrolactones. Syn. Lett. , 41-43 (1997).
- Askham, F. R., Carroll, K. M. Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling. J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).
- Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles. J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).
- Groth, U., Jung, M., Vogel, T. Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-α,ω-dicarbonyls. Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).
- Appendino, G. Synthesis of Modified Ingenol Esters. Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).
- Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect. J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).
- Leonard, J., Lyfo, B., Procter, G. . Advanced Practical Organic Chemistry. , (2013).
- Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions – a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols. Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).
