Preparação e Uso de Samário diiodeto (SMI₂) Em Organic Synthesis: The Role mecanístico de HMPA e (II) de Ni Sais na Reacção Barbier Samário

1. Síntese de SMI 2 (0,1 M) Chama secar de 50 ml balão de fundo redondo e lave-o com argônio. Adicionar uma barra de agitação e cobrir o recipiente com septos. Pesar de metal samário (0,2 g, 1,3 mmol) e adicionar ao frasco, o frasco de lavagem mais uma vez com árgon. Adicionar 10 ml seco, tetra-hidrofurano completamente desgaseificado (THF) seguido por cristais de iodo (0,254 g, 2,0 mmol). Adicionar um balão de árgon através do septo, o que mantém uma pressão positiva de atmosfera de Ar na reacção. Agita-se vigorosamente a solução à temperatura ambiente durante mais 3 h. Como SMI 2 é gerado a solução passa através de uma variedade de alterações de cor; laranja seguido de amarelo (45 min), e verde (1 hr), que, eventualmente, se transforma em azul. A final da marinha de cor azul é indicação de que isoladamente samário ionizado formou. A fim de assegurar a conversão completa, agita-se a solução durante pelo menos 3 horas antes de utilizar SMI 2 em síntese. 2. SaMarium Barbier Reação hexametilfosfórica-Adição (HMPA) Para fazer com que a SMI 2-HMPA complexo, tomar a SMI preparada de fresco 2, sob árgon (10 ml, 0,1 M, 1,0 mmol) e adicionar 1,75 ml de HMPA (10 equiv., 10 mmol) através de uma seringa, gota a gota, sob atmosfera de árgon. Um profundo formas de cor púrpura. Separadamente em um frasco limpo, seco, sob árgon, iodododecane add (0,45 mmol, 110 uL), 3-pentanona (0,45 mmol, 48 ul) e 2 ml de THF seco. Adicionar a mistura gota a gota uma solução de substrato para o complexo SMI 2 / HMPA. Dentro de 5 min de agitação, a cor púrpura começará a procurar turva, indicando o final da reacção. Depois da reacção estar completa, a solução de expor ao ar para extinguir lo; após agitação a cor muda para amarelo mais. A reacção é em seguida manipulada por lavagem com cloreto de amónio aquoso saturado. Adicionar a solução para um funil de separação e adicionar éter dietílico (5 ml). Após agitação vigorosa removera camada orgânica superior, adicionar mais éter dietílico. Extrair da camada aquosa mais duas vezes e, em seguida, combinam todas as camadas orgânicas. Lava-se a camada orgânica com uma solução saturada de tiossulfato de sódio aquoso. Remover a camada aquosa inferior, seguido por lavagem com água e, em seguida, a lavagem final com solução salina. Obter a camada orgânica superior e adicionar sulfato de magnésio para absorver qualquer quantidade de água presente último na solução. Filtrar a solução através de um tampão de Florisil, a fim de remover o excesso de HMPA. Concentra-se a solução num evaporador rotativo para se obter Barbier produto. O produto foi identificado por GCMS e RMN de 1H 23. 3. Samário Barbier Reaction-Ni (acac) 2 Catalisador Pesar Ni (acac) 2 (1% mol, 0,01 mmol, 0,0026 g) e adicionar a um frasco limpo, seco, contendo 3 ml de THF desgaseificado, sob atmosfera de árgon. Adicionar o Ni (acac) 2 solução através de uma seringa a uma s recentemente preparadalução de 0,1 M SMI 2 (1,0 mmol, 10 ml). Separadamente em um frasco limpo, seco, sob árgon, iodododecane add (0,45 mmol, 110 uL), 3-pentanona (0,45 mmol, 48 ul) e 2 ml de THF seco. Adicionar gota a gota, a solução de substrato para a SMI 2 / mistura Ni. Dentro de 15 minutos de agitação, a cor azul se dissipar para formar uma cor verde-amarela que indica o final da reacção. Depois da reacção estar completa, a solução de expor ao ar para extinguir lo; após agitação a cor muda para amarelo mais. Trabalhar-se a reacção através de lavagem com 0,1 M aq. Ácido clorídrico (3 ml). Adicionar a solução para um funil de separação e adicionar éter dietílico (5 ml). Lava-se a camada orgânica, utilizando o protocolo descrito anteriormente com uma solução aquosa de tiossulfato de sódio a água e salmoura, e depois seca-se sobre sulfato de magnésio. Concentra-se a solução para se obter o produto Barbier. O produto pode ser identificado por GCMS e RMN de 1H 28. </sse>