对于恒温恒压下的自发反应,吉布斯自由能的变化量ΔG 必须小于零。ΔG 的符号取决于 焓、熵和温度的符号和相对值。当反应向环境释放热量时,焓有利于反应的自发过程,而当系统中无序程度较高时,熵有利于反应的自发过程。如果ΔH 为负,ΔS 为正,就像氢氧化钠和盐酸的反应一样,ΔG 在所有温度下都是负的。因此,放热反应-系统熵 增加-总是自发进行的。如果ΔH 和ΔS 均为负,那么,ΔG 将取决于温度。请考虑一下水冻结成冰,这是一个放热反应,系统的熵 减少。当温度低于水的冰点时,水会自发冻结,释放热量,变得更加有序。因此,只有在低温下,焓变和熵变均为负 的反应才是自发进行的。如果 ΔH 和ΔS 均为正值,那么,ΔG 也取决于温度。一个常见例子是化学制冷袋,固态硝酸铵溶解在 水中,吸收周围的热量。由于系统无序程度的增加,这种吸热反应在室温下 自发进行。因此,只有在较高温度下,焓变和熵变均为正 的反应才是自发进行的。如果降低温度,使 TΔS 小于ΔH,则ΔG 为正,反应就会变成非自发过程。当ΔH 为正,ΔS 为负时,ΔG 始终为正,反应 在所有温度下都是非自发过程。