9.4:
玻恩-哈伯循环
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离子键的形成需要电子 从一个金属原子转移到一个非金属原子 这一过程 通常是吸热的。然而，当元素钠和氯 反应形成固体氯化钠晶体时，这是一个高度放热的过程。但是能量从何而来？根据库仑定律，阳离子和阴离子 在强大的静电作用下相互吸引，形成一个固体阵列，或称晶格。由此产生的晶格结构 是通过降低势能来稳定的，这种势能 以热量的形式释放出来，使反应成为一个放热反应。与晶格的形成或分解成 其气态成分有关的总能量 称为晶格能。在固体离子化合物中，大量的 带电粒子相互作用，这使得实验上很难确定晶格能的 精确值。然而，它可以用赫斯定律 在一系列被称为 Born-Haber 循环的假设步骤中 进行计算，这个循环代表了由其组成元素 形成离子化合物的过程。例如，氯化钠形成的 Born-Haber 循环 考虑了两条替代路线，一条是直接的，另一条是间接的。直接路线表示由 元素钠和氯生成氯化钠的标准焓。间接路线有五个步骤。在第一步中，固态钠被转化成气态。被转化成它的气态。接下来，双原子氯分子 分解成气态氯原子。第三和第四步解释了电子转移 形成离子的过程。从气态钠中除去一个电子，形成一个钠离子。然后电子被气态氯吸收，形成一个氯离子。最后一步，气体离子间的 静电吸引导致晶格 结构的形成。赫斯定律指出，一个分步过程的 总焓的变化是每一步焓变化 的总和。这就意味着直接路线的焓值 等于五个步骤的焓之和。通过求解晶格能方程 确定了一个较大的负值，这意味着反应是一个放热反应。
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玻恩-哈伯循环
晶格能
离子化合物由于其正离子和负离子之间的静电吸引而稳定。化合物的晶格能量是该吸引力强度的量度。离子化合物的晶格能（Δ H lattice ）定义为将一摩尔固体分离成其气态离子所需的能量。在这里，使用约定将离子固体分离为离子，这意味着晶格能量将是吸热的（正值）。另一种方法是使用等效但相反的约定，其中晶格能量是放热的（负值），并且描述为当离子结合形成晶格时释放的能量。因此，请确保确认在其他参考文献中查找晶格能量时使用的定义。 在两种情况下，较大的晶格能量表明离子化合物更稳定。对于氯化钠，Δ H 晶格 = 769 kJ。因此，将一摩尔固体NaCl分离成气态Na + 和Cl n 离子需要769 kJ。当气态Na + 和Cl n 离子每摩尔形成固体NaCl时，会释放769 kJ热量。
离子化合物晶格能的测定
不可能直接测量晶格能量。但是，可以使用热化学循环来计算晶格能量。玻恩-哈伯循环是赫斯定律的应用，它将离子固体的形成分解为一系列单独的步骤：
| Cs的升华焓 (s) | Cs (s) → Cs (g) | ΔH = ΔHs° = 76.5 kJ/mol | |
| F2的键合能量的一半 | ½ F2 (g) → F (g) | ΔH = ½ D = 79.4 kJ/mol | |
| Cs的电离能 (g) | Cs (g) → Cs+ (g) + e− | ΔH = IE = 375.7 kJ/mol | |
| F的电子亲和力 | F (g) + e− → F− (g) | ΔH = EA = −328.2 kJ/mol | |
| CsF的晶格能量为负 (s) | Cs+ (g) + F− (g) → CsF (s) | ΔH = −ΔH晶格= ? | |
| CsF的形成焓 (s), 添加步骤 1–5 | ΔH = ΔHf° = ΔHs°+ ½ D + IE + (EA) + (−ΔHlattice) Cs (s) + ½ F2 (g) → CsF (s) |
ΔH = −553.5 kJ/mol | |
- 考虑处于最常见状态的元素Cs（ s ）和F 2 （ g ）。
- ＆Delta; H s ＆deg;代表固态铯转化为气体（升华），然后电离能将气态铯原子转化为阳离子。
- 下一步，需要考虑打破F–F键以产生氟原子所需的能量。
- 将一摩尔氟原子转化为氟离子是一个放热过程，因此此步骤释放出能量（电子亲和力） 现在，存在一摩尔的Cs阳离子和一摩尔的F阴离子。这些离子结合产生固体氟化铯。此步骤中的焓变是晶格能量的负值，因此它也是一个放热量。 参与该转化的总能量等于从化合物的元素确定的实验确定的形成焓Δ H f °。在这种情况下，总体变化是放热的。
晶格能随离子半径和电荷的变化
离子晶体的晶格能随着离子电荷的增加而迅速增加，并且离子的尺寸减小。当所有其他参数保持恒定时，将阳离子和阴离子的电荷加倍会使晶格能翻两番。例如，LiF的晶格能量（ Z + 和 Z ＆s = 1）为1023 kJ / mol，而MgO（ Z + 和 Z ＆ndash; == 2）的MgO为3900 kJ / mol（ R o =离子间距离，定义为正离子和负离子的半径之和，两种化合物几乎相同-大约200 pm）。不同的原子间距离产生不同的晶格能量。例如，将MgF 2 （2957 kJ / mol）的晶格能与MgI 2 （2327 kJ / mol）的晶格能进行比较，证明了对MgF 2 的晶格能的影响。与I –相比，F –的离子尺寸更小。
玻恩-哈伯循环的其他应用
玻恩-哈伯循环也可用于计算晶格能量方程中的任何其他量，前提是已知余数。例如，如果升华＆nbsp;Δ H s s的相关焓，电离能（ IE ），则键解离焓（ D ），晶格能Δ H 晶格和标准形成焓Δ H f ＆deg;众所周知，玻恩-哈伯循环可用于确定原子的电子亲和力。