Üç Elektrot Sistemi Kullanılarak Süper Kapasitörlerin Elektrokimyasal Özelliklerinin Değerlendirilmesi

Süper kapasitörler, mikroelektronik cihazlar, elektrikli araçlar (EV’ler) ve sabit enerji depolama sistemleri gibi çeşitli uygulamalar için uygun güç kaynakları olarak büyük ilgi görmüştür. EV uygulamalarında, süper kapasitörler hızlı hızlanma için kullanılabilir ve yavaşlama ve frenleme işlemleri sırasında rejeneratif enerjinin depolanmasını sağlayabilir. Güneş enerjisi üretimi¹ ve rüzgar enerjisi üretimi² gibi yenilenebilir enerji alanlarında, süper kapasitörler sabit enerji depolama sistemleri olarak kullanılabilir ^3,4. Yenilenebilir enerji üretimi, bu enerji kaynaklarının dalgalı ve aralıklı doğası ile sınırlıdır; bu nedenle düzensiz güç üretimi sırasında anında tepki verebilen bir enerji depolama sistemine ihtiyaç duyulmaktadır⁵. Lityum-iyon pillerinkinden farklı mekanizmalarla enerji depolayan süper kapasitörler, yüksek güç yoğunluğu, istikrarlı döngü performansı ve hızlı şarj-deşarj⁶ sergiler. Depolama mekanizmasına bağlı olarak, süper kapasitörler çift katmanlı kapasitörlere (EDLC’ler) ve psödokapasitörlere ayrılabilir⁷. EDLC’ler elektrot yüzeyinde elektrostatik yük biriktirir. Bu nedenle, kapasitans, elektrot malzemelerinin yüzey alanından ve gözenekli yapısından etkilenen yük miktarı ile belirlenir. Buna karşılık, iletken polimerlerden ve metal oksit malzemelerden oluşan psödokapasitörler, Faradaik reaksiyon işlemi yoluyla yükü depolar. Süper kapasitörlerin çeşitli elektrokimyasal özellikleri elektrot malzemeleri ile ilgilidir ve yeni elektrot malzemeleri geliştirmek, süper kapasitörlerin performansını arttırmada ana konudur⁸. Bu nedenle, bu yeni malzemelerin veya sistemlerin elektrokimyasal özelliklerinin değerlendirilmesi, gerçek hayatta araştırmaların ve daha ileri uygulamaların ilerlemesinde önemlidir. Bu bağlamda, üç elektrotlu bir sistem kullanılarak elektrokimyasal değerlendirme, enerji depolama sistemlerinin laboratuvar ölçeğinde araştırılmasında en temel ve yaygın olarak kullanılan yöntemdir 9,10,11,12,13.

Üç elektrotlu sistem, süper kapasitörlerin spesifik kapasitans, direnç, iletkenlik ve döngü ömrü gibi elektrokimyasal özellikleri değerlendirmek için basit ve güvenilir bir yaklaşımdır¹⁴. Sistem, verilen malzemenin analizi yoluyla özelliklerin incelenebileceği iki elektrotlu sistemin aksine, tek malzemelerin elektrokimyasal özelliklerinin analizini sağlama avantajı sunar¹⁵. İki elektrotlu sistem sadece iki elektrot arasındaki reaksiyon hakkında bilgi verir. Tüm enerji depolama sisteminin elektrokimyasal özelliklerini analiz etmek için uygundur. Elektrotun potansiyeli sabit değildir. Bu nedenle, reaksiyonun hangi voltajda gerçekleştiği bilinmemektedir. Bununla birlikte, üç elektrot sistemi, tek elektrotun ayrıntılı bir analizini yapabilen sabitleme potansiyeline sahip yalnızca bir elektrodu analiz eder. Bu nedenle, sistem malzeme düzeyinde belirli performansı analiz etmeye yöneliktir. Üç elektrotlu sistem, bir çalışma elektrodu (WE), referans elektrodu (RE) ve karşı elektrot (CE) ^16,17’den oluşur. BİZ,¹⁸ numaralı ilginin elektrokimyasal reaksiyonunu gerçekleştirdiği ve potansiyel olarak ilgilenilen bir redoks malzemesinden oluştuğu için araştırma, değerlendirme hedefidir. EDLC’ler söz konusu olduğunda, yüksek yüzey alanı malzemelerinin kullanılması ana konudur. Bu nedenle gözenekli karbon, grafen, nanotüpler gibi yüksek yüzey alanına ve mikro gözeneklere sahip gözenekli malzemeler tercih edilmektedir^19,20. Aktif karbon, yüksek spesifik alanı (>1000 m² / g) ve birçok mikro gözenek nedeniyle EDLC’ler için en yaygın malzemedir. Psödokapasitörler, Faradaik reaksiyona girebilen malzemelerle imal edilir²¹. Metal oksitler (RuO x, MnO_x, vb.) ve iletken polimerler (PANI, PPy, vb.) yaygın olarak kullanılmaktadır²². RE ve CE, WE’nin elektrokimyasal özelliklerini analiz etmek için kullanılır. RE, sistemin potansiyelini ölçmek ve kontrol etmek için bir referans görevi görür; normal hidrojen elektrodu (NHE) ve Ag / AgCl (doymuş KCl) genellikle RE²³ olarak seçilir. CE, WE ile eşleştirilir ve şarj transferine izin vermek için elektrik devresini tamamlar. CE için, platin (Pt) ve altın (Au) ²⁴ gibi elektrokimyasal olarak inert malzemeler kullanılır. Üç elektrotlu sistemin tüm bileşenleri, tüm devrenin potansiyelini kontrol eden bir potansiyostat cihazına bağlanır.

Döngüsel voltametri (CV), galvanostatik yük-deşarj (GCD) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), üç elektrotlu bir sistem kullanan tipik analitik yöntemlerdir. Süper kapasitörlerin çeşitli elektrokimyasal özellikleri bu yöntemler kullanılarak değerlendirilebilir. CV, tekrarlanan redoks işlemleri sırasında malzemenin elektrokimyasal davranışını (elektron transfer katsayısı, geri dönüşümlü veya geri dönüşümsüz vb.) ve kapasitif özelliklerini araştırmak için kullanılan temel elektrokimyasal yöntemdir^14,24. CV grafiği, malzemenin indirgenmesi ve oksidasyonu ile ilgili redoks zirvelerini gösterir. Bu bilgiler sayesinde, araştırmacılar elektrot performansını değerlendirebilir ve malzemenin indirgendiği ve oksitlendiği potansiyeli belirleyebilirler. Ayrıca, CV analizi yoluyla, malzemenin veya elektrotun depolayabileceği yük miktarını belirlemek mümkündür. Toplam yük, potansiyelin bir fonksiyonudur ve kapasitans kolayca hesaplanabilir ^6,18. Kapasitans, süper kapasitörlerde ana konudur. Daha yüksek bir kapasitans, daha fazla şarj depolama yeteneğini temsil eder. EDLC’ler, elektrotun kapasitansının kolayca hesaplanabilmesi için doğrusal çizgilere sahip dikdörtgen CV desenlerine yol açar. Psödokapasitörler dikdörtgen arazilerde redoks pikleri sunar. Bu bilgilere dayanarak, araştırmacılar CV ölçümlerini kullanarak malzemelerin elektrokimyasal özelliklerini değerlendirebilirler¹⁸.

GCD, bir elektrotun döngü stabilitesini tanımlamak için yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. Uzun süreli kullanım için, döngü kararlılığı sabit bir akım yoğunluğunda doğrulanmalıdır. Her döngü şarj-deşarj adımlarından oluşur¹⁴. Araştırmacılar, yük deşarj grafiğindeki değişiklikler, spesifik kapasitans tutma ve Coulombic verimliliğindeki değişiklikler yoluyla döngü stabilitesini belirleyebilirler. EDLC’ler doğrusal bir modele yol açar; Böylece, elektrotun spesifik kapasitansı, boşaltma eğrisi^6’nın eğimi kullanılarak kolayca hesaplanabilir. Bununla birlikte, psödokapasitörler doğrusal olmayan bir desen sergiler. Boşaltma eğimi, boşaltma işlemi sırasında değişir⁷. Ayrıca, iç direnç, ^6,25 direnci nedeniyle potansiyel düşüş olan akım direnci (IR) düşüşü ile analiz edilebilir.

EIS, numune^26’yı tahrip etmeden enerji depolama sistemlerinin empedansını tanımlamak için yararlı bir yöntemdir. Empedans, bir sinüzoidal voltaj uygulanarak ve faz açısı¹⁴ belirlenerek hesaplanabilir. Empedans aynı zamanda frekansın bir fonksiyonudur. Bu nedenle, EIS spektrumu bir dizi frekans üzerinden elde edilir. Yüksek frekanslarda, iç direnç ve yük transferi gibi kinetik faktörler operatif^24,27’dir. Düşük frekanslarda, kütle transferi ve termodinamik^24,27 ile ilgili difüzyon faktörü ve Warburg empedansı tespit edilebilir. EIS, bir malzemenin kinetik ve termodinamik özelliklerini aynı anda analiz etmek için güçlü bir araçtır²⁸. Bu çalışmada, üç elektrotlu bir sistem kullanılarak süper kapasitörlerin elektrokimyasal performansını değerlendirmek için analiz protokolleri açıklanmaktadır.