Entwicklung heterogener enantioselektiver Katalysatoren mit Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

MOFs gelten als nützlicher heterogener Katalysator für chemische Reaktionen. Es gibt viele verschiedene gemeldete Verwendungen von MOFs für enantioselektive Katalyse^{1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19}. Noch ist nicht entschieden, ob die Reaktionen auf der inneren oder äußeren Oberfläche der MOFs stattfinden. Jüngste Studien haben Fragen zur Nutzung der verfügbaren Oberfläche und zur reduzierten Diffusion^20,21,22,23aufgeworfen. Ein auffälligeres Problem ist, dass die chirale Umgebung mit der Position jedes Hohlraums im MOF-Kristall variiert. Diese Heterogenität der chiralen Umgebung impliziert, dass die Stereoselektivität des Reaktionsprodukts von der Reaktionsstelle²⁴abhängt. Daher erfordert die Entwicklung eines effizienten enantioselektiven Katalysators die Identifizierung des Ortes, an dem die Reaktion stattfinden würde. Dazu muss sichergestellt werden, dass die Reaktion entweder nur auf der innen oder nur auf der Außenfläche des MOF erfolgt, während das Innere intakt bleibt. Die poröse Struktur von MOFs und ihre große Oberfläche, die chirale Umgebung aktive Standorte enthält, können für die enantioselektive Katalyse genutzt werden. Aus diesem Grund sind MOFs hervorragender Ersatz für festunterstützte heterogene Katalysatoren²⁵. Die Verwendung von MOFs als heterogene Katalysatoren muss überdacht werden, wenn die Reaktion nicht in ihnen auftritt. Die Lage der Reaktionsstelle ist wichtig, ebenso wie die Größe des Hohlraums. In porösen Materialien bestimmt die Größe des Hohlraums das Substrat anhand seiner Größe. Es gibt einige Berichte über MOF-basierte Katalysatoren, die das Hohlraumgrößenproblem²⁵übersehen. Viele MOF-basierte Katalysatoren führen sperrige katalytische Arten (z.B. Ti(O-iPr)₄) in die ursprüngliche Rahmenstruktur^3,8,13ein. Es gibt eine Änderung in der Hohlraumgröße, wenn sperrige katalytische Arten in der ursprünglichen Rahmenstruktur angenommen werden. Die reduzierte Hohlraumgröße, die durch die sperrige katalytische Art verursacht wird, macht es dem Substrat unmöglich, vollständig in die MOFs zu diffundieren. Daher muss für diese Fälle eine Diskriminierung der Substratgröße durch die Hohlraumgröße der MOFs in Betracht gezogen werden. Die katalytischen Reaktionen von MOFs machen es oft schwierig, Beweise für Reaktionen zu unterstützen, die innerhalb der MOF-Höhle stattfinden. Einige Studien haben gezeigt, dass Substrate, die größer als die MOF-Hohlräume sind, mit Leichtigkeit in die erwarteten Produkte umgewandelt werden, was widersprüchlich erscheint^8,13. Diese Ergebnisse können als Kontakt zwischen der funktionellen Gruppe des Substrats und der katalytischen Stelle interpretiert werden, die die katalytische Reaktion auslöst. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, dass das Substrat in die MOFs diffundiert; die Reaktion erfolgt auf der Oberfläche der MOF-Kristalle²⁶ und die Hohlraumgröße ist nicht direkt an der Diskriminierung des Substrats aufgrund seiner Größe beteiligt.

Um die Reaktionsstellen von MOFs zu identifizieren, wurde eine bekannte Lewis-Säure geförderte Carbonyl-Ene-Reaktion ausgewählt². Unter Verwendung von 3-Methylgeranial und seinen Kongenern als Substraten wurden vier Arten von enantioselektiven Carbonyl-ene-Reaktionen untersucht (Abbildung 1) wurden untersucht²⁷. Die Reaktionen, die zuvor berichtet wurden, wurden in zwei Klassen eingeteilt: eine stoichiometrische Reaktion mit einem Zn-Reagenz und katalytische Reaktionen mit einem Ti-Reagenz²⁷. Die Reaktion des kleinsten Substrats erfordert eine stoichiometrische Menge an Zn/KUMOF-1 (KUMOF = Korea University Metal-Organic Framework); es wurde berichtet, dass diese Reaktion im Inneren des Kristalls²⁷stattfindet. Bei dieser Methode wurden zwei Arten von MOFs verwendet,Zn/KUMOF-1 für die stoichiometrische Reaktion und Ti/KUMOF-1 für die katalytische Reaktion. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsmechanismen dieser beiden MOFs-Arten ist ein Vergleich zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Substratgröße möglich^2,28,29. Die Wirkung der Partikelgröße auf die Carbonyl-Ene-Reaktion mitZn/KUMOF-1²⁷ zeigte, dass sich, wie im vorherigen Bericht zu sehen, die chirale Umgebung der außenseitigen Oberfläche von der Innenseite des MOF-Kristalls²⁴unterscheidet. Dieser Artikel zeigt eine Methode, die die Reaktionsstellen bestimmt, indem die Reaktionen von drei Arten von Substraten mit zwei Klassen von Katalysatoren und die Wirkung der Partikelgröße verglichen werden, wie in der vorherigen Arbeit²⁷berichtet.