Protonöverföringsprocessen i porphycenes rymmer potentiella tillämpningar för att utveckla molekylära switchar, transistorer och informations lagringsenheter^1,2. I synnerhet, tautomerization i porphycenes genom dubbel Proton överföring process har lockat stort intresse inom områdena spektroskopi och foto fysik². De inre väteatomerna i porphycene kan migrera från en trans -isomer till den andra likvärdiga trans isomer genom dubbel Proton transfer process som visas i figur 1. Två mekanismer har föreslagits för dubbel protonöverföringsprocessen: den samordnade och den stegkloka mekanismen^3,4. I den samordnade dubbla protonöverföringsprocessen går båda protonatomerna över till övergångs staten synkront på ett symmetriskt sätt, medan en Proton Slutför överföringen inför den andra Proton i en stegvis process. Två väteatomer kan överföras samtidigt eller stegvis beroende på korrelations styrkan mellan två väteatomer⁵.

Isotop substitution har använts för att detektera strukturella egenskaper hos molekyler och Hastighetskonstanter av reaktionskinetik⁶. Enstaka deuterium substitution i den inre väte av porphycene leder till en asymmetrisk form av molekylen. Vätebindningen kan expandera eller kontrakt på grund av Mass skillnad mellan väte och deuteriumatomer. Isotop substitution introducerar en störning i den byggnadsställning av porphycene. Frågan uppkommer om huruvida en asymmetrisk struktur skulle påverka protontransferprocessen. Limbach och medarbetare rapporterade att utbytet av väte med deuterium kommer att komprimera både vätebindningar, och kooperativet koppling av två vätebindningar i porphycene kan gynna samordnad mekanism⁷, medan Yoshikawa uppgav deutereringen skulle göra stegvis mekanismen bidra mer än den samordnade mekanismen⁸. Experimentella tekniker, såsom kraft spektroskopi, har utvecklats för att fånga tautomerization detaljer i en enda porphycene⁹. Det är dock fortfarande utmanande att bestämma atomiska detaljerna i Proton transfer experimentellt på grund av dess övergående natur.

Teoretiska beräkningar och simuleringar kan fungera som kompletterande verktyg för att belysa Reaktionsmekanismerna i Proton transfer. Bland olika teoretiska metoder, molekylär dynamik (MD) simuleringar kan övervaka dynamiska rörelser av varje atom, och har använts i stor utsträckning för att avslöja komplexa mekanismer i kemiska och enzymatiska reaktioner. Men regelbundna MD simuleringar tenderar att lida av otillräcklig provtagning fråga, särskilt när hög energi barriär finns i processen av intresse. Därför har förbättrade provtagningsmetoder utvecklats, bland annat övergångsväg provtagning^10,11, paraply provtagning (US)¹²,¹³, och integrerad temperering provtagning (ITS)^{14, 15}. Kombinationen av olika förbättrade provtagningsmetoder kan ytterligare öka provtagnings effektiviteten^16,17,18. För att utnyttja de förbättrade samplingsalgoritmerna vid simulering av kemiska reaktioner har vi genomfört den selektiva integrerade tempereringsprovtagningen (SITS) med kvantmekaniska och molekylära mekaniska (QM/MM) potentialer nyligen¹⁹. Den föreslagna sitter-QM/MM metoden kombinerar fördelarna från båda metoderna: den sitter metoden accelererar provtagning och kan utforska alla möjliga reaktions kanaler utan föregående kunskap om reaktionsmekanismen, och QM/MM ger mer exakt beskrivning av Bindnings-och obligations brytningsprocessen, som inte kan simuleras enbart med MM-metoder. Den genomförda sitter-QM/MM tillvägagångssätt har framgångsrikt upptäckt samordnade dubbel Proton överföring, okorrelerade och korrelerade stegvis dubbel Proton överföring mekanism i olika system, utan fördefinierade reaktion koordinater¹⁹. För porfycene har det stegvisa men korrelerade protonöverföringstecknet rapporterats¹⁹. Hybriden sitter-QM/MM metod användes för att undersöka isotopisk effekt i porphycene i vår studie, och nedan är de detaljerade beskrivningarna av algoritmen och protokoll för vår metod.

Vi har genomfört sitter metod med hybrid QM/MM potentialer. Den effektiva potentialen hos SITS definierades som att inkludera potentiell energi vid olika temperaturer med viktningsfaktorerna n_k för att täcka bredare temperaturområden,

där, n är antalet kanoniska termer, β_k är inverterad temperatur, och n_k är motsvarande viktningsfaktor för varje kanoniska komponent. U_E R) och U_N(r) representerar de förstärkta och icke-förstärkta termerna i sits och definieras

U _s, u_Se och u_e är den potentiella energin i sub-system, samspelet mellan under system och miljö, och den potentiella energin i miljön. QM/MM potential uttrycks som en hybrid summering av tre komponenter,

där u_QM, u_QM/mm, och u_mm är den interna energi perioden för QM-undersystemet, interaktionen energi mellan QM och mm regioner, och samspelet energi inom mm delsystemet, respektive. U_QM/mm term kan ytterligare delas in i tre komponenter, som omfattar elektrostatisk, van der Waals, och kovalenta interaktion energi termer mellan QM och mm atomer,

Vi tilldelar , och in i en U_s benämner i, sitter,

Den fulla potentialen i systemet var sedan sönderdelas till energin i delsystemet u_s, samspelet energi mellan delsystemet och miljön u_Se, och energin i miljön u_e. Till exempel, i systemet för det nuvarande arbetet, delsystemet är porphycence, och miljön vattnet.

PMF-profilen längs en kollektiv variabel τ(R) härleds som,

De allmänt använda reaktions koordinaterna för varje väteöverföring av N1−H1· · · N2 är q₁ = (r₁−r₂)/2 och q₂ = r₁ + r₂, där är₁ är avståndet N1-H1 och r₂ är avståndet mellan H1-N2.

Metoden har implementerats i det QM/MM MD simulerings paket QM⁴D²⁰. Den kompletta källkoden och dokumentationen finns här: http://www.qm4d.info/.

I allmänhet sitter-QM/MM MD simuleringar omfattar fyra steg: pre-jämvikt (pre-sits); optimering n_k (opt-sits); produktionssimulering och dataanalys.