Summary

Efeito isotópico no processo de transferência de prótons duplo de Porficeno investigado por método Enhanced QM/MM

Published: July 19, 2019
doi:

Summary

Um protocolo que use o método avançado de QM/mm para investigar o efeito isotópica no processo de transferência dobro do Proton no porphycene é apresentado aqui.

Abstract

A única substituição do deutério no porphycene conduz a uma geometria molecular assimétrica, que possa afetar o processo dobro da transferência do próton na molécula do porphycene. Neste estudo, aplicou-se um método avançado de QM/MM chamado senta-QM/MM para investigar efeitos isotópicos de hidrogênio/deutério (H/D) na transferência de prótons duplos em porficeno. As mudanças de distância nas simulações de dinâmica molecular de senta-QM/MM sugeriram que o porficeno substituído por deutério adotou o mecanismo de transferência de prótons duplo Stepwise. A análise estrutural e os turnos de energia livre do processo de transferência de prótons duplos indicaram que a substituição isotópica assimétrica comprimiu as ligações de hidrogênio covalentes e pode alterar a localização original do estado de transição.

Introduction

O processo de transferência de prótons em pórcenes detém potenciais aplicações no desenvolvimento de interruptores moleculares, transistores e dispositivos de armazenamento de informações1,2. Em particular, a tautomerização em porficenes através do processo de transferência de prótons duplo tem atraído grande interesse nos campos de espectroscopia e Fotofísica2. Os átomos de hidrogênio internos do porfíceno podem migrar de um isômero Trans para o outro isômero Trans equivalente através do processo de transferência de prótons duplo, como mostrado na Figura 1. Dois mecanismos foram propostos para o processo de transferência de prótons duplos: o mecanismo concertado e o Stepwise3,4. No processo de transferência de prótons duplo concertado, ambos os átomos de prótons movem-se para o estado de transição de forma síncrona de maneira simétrica, enquanto um próton conclui a transferência antes do outro próton em um processo Stepwise. Dois átomos de hidrogênio podem transferir simultaneamente ou Stepwise dependendo da força de correlação entre dois átomos de hidrogênio5.

A substituição isotópica tem sido utilizada para detectar as propriedades estruturais das moléculas e constantes de taxa de cinética de reação6. A única substituição do deutério no hidrogênio interno do porphycene conduz a uma forma assimétrica da molécula. A ligação de hidrogênio pode se expandir ou contrair por causa da diferença de massa entre os átomos de hidrogênio e deutério. A substituição isotópica introduz uma perturbação no andaime do porphycene. Surge a questão de saber se a estrutura assimétrica afetaria o processo de transferência de prótons. Limbach e colegas de trabalho relataram que a substituição de hidrogênio com deutério irá comprimir ambas as ligações de hidrogênio, e o acoplamento cooperativo de duas ligações de hidrogênio em porfíceno pode favorecer o mecanismo concertado7, enquanto Yoshikawa afirmou o o deuteração faria o mecanismo Stepwise contribuir mais do que o mecanismo concertado8. Técnicas experimentais, como espectroscopia de força, foram desenvolvidas para captar detalhes de tautomerização em um único porphycene9. No entanto, ainda é desafiador determinar os detalhes atômicos da transferência de prótons experimentalmente por causa de sua natureza transitória.

Cálculos teóricos e simulações podem atuar como ferramentas complementares na elucidatação dos mecanismos de reação da transferência de prótons. Entre os diferentes métodos teóricos, as simulações de dinâmica molecular (MD) podem monitorar movimentos dinâmicos de cada átomo, e tem sido amplamente utilizada para revelar mecanismos complexos em reações químicas e enzimáticas. No entanto, simulações regulares de MD tendem a sofrer de insuficiente amostragem questão, especialmente quando a barreira de alta energia existe no processo de interesse. Portanto, foram desenvolvidos métodos de amostragem aprimorados, que incluem amostragem de trajeto de transição10,11, amostragem de guarda-chuva (US)12,13e amostragem de têmpera integrada (ITS)14, quinze anos. A combinação de diferentes métodos de amostragem aprimorados pode aumentar ainda mais a eficiência amostral16,17,18. Para aproveitar os algoritmos de amostragem aprimorados na simulação de reações químicas, implementamos o método de amostragem de têmpera integrada seletiva (senta) com potenciais mecânicos e moleculares de mecânica quântica (QM/MM) recentemente19. O método de senta-QM/MM proposto combina as vantagens de ambos os métodos: o método de senta acelera a amostragem e pode explorar todos os canais de reação possíveis sem conhecimento prévio do mecanismo de reação, e QM/MM fornece uma descrição mais exata de o processo de formação de vínculo e de quebra de vínculo, que não pode ser simulado apenas por métodos MM. A abordagem implementada de senta-QM/MM descobriu com sucesso a transferência concertada de prótons duplos, mecanismo de transferência de prótons Stepwise não correlacionado e correlacionado em diferentes sistemas, sem coordenadas de reação pré-definidoras19. Para o porphycene, o caráter Stepwise mas correlacionado da transferência do próton foi relatado19. O método híbrido de senta-QM/MM foi utilizado para investigar o efeito isotópico em porficeno em nosso estudo, e abaixo estão as descrições detalhadas do algoritmo e protocolo do nosso método.

Implementamos o método de senta com potenciais híbridos de QM/MM. O potencial efetivo da senta foi definido para incluir a energia potencial em diferentes temperaturas com os fatores de ponderação nk para cobrir faixas de temperatura mais amplas,

Equation 1

onde, n é o número de termos canônicos, βk é a temperatura inversa, e nk é o fator de ponderação correspondente para cada componente canônico. UE (R) e UN(r) representam os termos melhorados e não melhorados em senta-se e são definidos como,

Equation 2

U s, use e u e são a energia potencial do secundário-sistema, a interação entre o subsistema e o ambiente, e a energia potencial do ambiente. O potencial de QM/MM é expresso como um somatório híbrido de três componentes,

Equation 3

onde uQM, uQM/mme umm são o termo de energia interno do subsistema QM, a energia de interação entre as regiões QM e mm e a energia de interação dentro do subsistema mm, respectivamente. O termo UQM/mm pode ser dividido em três componentes, que incluem os termos de energia eletrostática, Van der Waals e covalente interação entre os átomos QM e mm,

Equation 4

Nós atribuímos Equation 5 , Equation 6 e em um termo de Us em senta-se,

Equation 7

O pleno potencial do sistema foi então decomposto na energia do subsistema us, a energia de interação entre o subsistema e o ambiente use, e a energia do ambiente ue. Por exemplo, no sistema do presente trabalho, o subsistema é a porficence, e o ambiente a água.

O perfil do PMF ao longo de uma variável coletiva τ(R) é derivado como,

Equation 8

As coordenadas de reação geralmente usadas para cada transferência de hidrogênio de N1H1· · · N2 são q1 = (r1r2)/2 e q2 = r1 + r2, onde são1 é a distância de N1-H1 e r2 é a distância de H1-N2.

O método foi implementado no pacote de simulação QM/MM MD qm4D20. O código-fonte completo e a documentação podem ser encontrados aqui: http://www.qm4d.info/.

Geralmente, as simulações MD senta-QM/MM envolvem quatro etapas: pré-equilíbrio (pré-senta-se); otimização nk (opt-senta); simulação de produção e análise de dados.

Protocol

1. modelo de construção Construa a estrutura do porphycene: Abra o software Gaussview , clique duas vezes no mouse. Em seguida, clique em elemento fragmento botão no menu do gaussview para escolher os elementos necessários. Construir porficeno. Em seguida, clique em arquivo botão para salvar como o arquivo PDB. Solvate o modelo: Solvate porphycene em uma caixa de água TIP3P<su…

Representative Results

O único efeito de substituição do deutério no processo de transferência de prótons duplo em porficeno foi examinado no protocolo atual (Figura 1). A energia potencial do subsistema QM e a água durante o pré-equilíbrio e a etapa de otimização foram verificadas para garantir que a energia foi ampliada para uma faixa de energia mais ampla (Figura 2). As mudanças representativas da distância e do ângulo (figura3 e <strong …

Discussion

A estrutura do porphycene foi mostrada na Figura 1. O potencial híbrido de incorporação eletrostática de QM/mm com o método de senta foi utilizado para descrever as reações químicas na água23,24. A transferência de prótons ocorre dentro do porphycene3 e, assim, o porphycene é definido como região QM e a água lembrando é definida como região mm. Nisto adotamos dftb/Mio como nosso método QM para…

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Esta pesquisa é apoiada pelo programa de pesquisa e desenvolvimento chave nacional da China (2017YFA0206801, 2018YFA0208600), Fundação de ciência natural da província de Jiangsu, e Fundação Nacional de ciência natural da china (91645116). L. X é o Zhong-Wu especialmente nomeado professor da Universidade de tecnologia de Jiangsu. Os autores reconhecem as sugestões do Dr. Hao Hu e do Dr. Mingjun Yang.

Materials

operating system CentOS Linux release 6.0
QM4D software http://www.qm4d.info/ in-house program
Computer desktop HP

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Citar este artigo
Tu, Z., Yin, J., Xie, L. Isotopic Effect in Double Proton Transfer Process of Porphycene Investigated by Enhanced QM/MM Method. J. Vis. Exp. (149), e60040, doi:10.3791/60040 (2019).

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