Het proton overdrachtsproces in porphycenes houdt potentiële toepassingen bij het ontwikkelen van moleculaire switches, transistors en informatieopslag apparaten^1,2. In het bijzonder heeft tautomerisatie in porphycenes via Double Proton Transfer proces grote interesse in de velden van spectroscopie en photophysics²aangetrokken. De binnenste waterstofatomen van porfyceen kunnen van de ene trans -isomeer naar het andere gelijkwaardige trans -isomeer migreren door middel van een dubbel Proton overdrachtsproces zoals afgebeeld in figuur 1. Er zijn twee mechanismen voorgesteld voor het overdrachtsproces van dubbele Proton: het gecoördineerde en het stapsgewijze mechanisme^3,4. In het gecoördineerde dubbele Proton-overdrachtsproces gaan beide Proton-atomen synchroon op een symmetrische manier over op de overgangstoestand, terwijl één proton de overdracht voor de andere Proton voltooit in een stapsgewijs proces. Twee waterstofatomen kunnen gelijktijdig of stapsgewijs worden overgedragen, afhankelijk van de correlatie sterkte tussen twee waterstofatomen⁵.

Isotopic substitutie is gebruikt om de structurele eigenschappen van moleculen en frequentie constanten van reactiekinetiek⁶te detecteren. Enkele deuterium substitutie in de binnenste waterstof van porfycene leidt tot een asymmetrische vorm van het molecuul. De waterstof binding kan uitbreiden of contracteren vanwege het massaverschil tussen de waterstof-en deuterium-atomen. De isotopen substitutie introduceert een perturbatie in de steiger van porfycene. De vraag rijst of asymmetrische structuur het proton overdrachtsproces zou beïnvloeden. Limbach en collega’s meldden dat de vervanging van waterstof met deuterium beide waterstofbindingen zal comprimeren, en de coöperatieve koppeling van twee waterstofbindingen in porfyceen kan de gunst van een gecoördineerd mechanisme⁷, terwijl Yoshikawa verklaarde de deuteration zou ervoor zorgen dat het stapsgewijze mechanisme meer bijdraagt dan het gecoördineerde mechanisme⁸. Experimentele technieken, zoals kracht spectroscopie, zijn ontwikkeld om tautomerization Details in één porphycene⁹te vangen. Het is echter nog steeds een uitdaging om de atoom Details van Proton Transfer experimenteel te bepalen vanwege zijn voorbijgaande aard.

Theoretische berekeningen en simulaties kunnen fungeren als complementaire tools in het verhelderend werk van de reactiemechanismen van Proton Transfer. Onder verschillende theoretische methoden kunnen moleculaire dynamiek (MD) simulaties dynamische bewegingen van elk atoom monitoren en is op grote schaal gebruikt om complexe mechanismen in chemische en enzymatische reacties te onthullen. Reguliere MD-simulaties hebben echter de neiging te lijden onder onvoldoende sampling, vooral wanneer er een hoge energie barrière bestaat in het proces van belang. Daarom zijn er verbeterde bemonsteringsmethoden ontwikkeld, waaronder overgangs traject bemonstering^10,11, Umbrella sampling (US)^12,13en geïntegreerde temperings sampling (ITS)^{14, 15}. Combinatie van verschillende verbeterde bemonsteringsmethoden kan de bemonsterings efficiëntie verder verhogen^16,17,18. Om de verbeterde sampling algoritmes te benutten bij het simuleren van chemische reacties, hebben we de selectieve geïntegreerde temperen sampling (zit)-methode geïmplementeerd met quantum mechanische en moleculaire mechanische (QM/mm) mogelijkheden recent¹⁹. De voorgestelde zit-QM/MM-methode combineert de voordelen van beide methoden: de zit-methode versnelt de bemonstering en kan alle mogelijke reactie kanalen verkennen zonder voorafgaande kennis van het reactiemechanisme, en QM/MM biedt een nauwkeurigere beschrijving van de obligatie vormende en obligatie breken proces, die niet kan worden gesimuleerd door MM methoden alleen. De geïmplementeerde zit-qm/mm-aanpak heeft met succes de gezamenlijke dubbele Proton overdracht, ongecorreleerde en gecorreleerde stapsgewijze Double Proton Transfer mechanisme in verschillende systemen blootgelegd, zonder vooraf te definiëren reactie coördinaten¹⁹. Voor porfycene is het stapsgewijze maar gecorreleerde Proton overdrachts karakter gerapporteerd¹⁹. De Hybrid zit-qm/mm methode werd gebruikt om het isotopen effect in porphycene in onze studie te onderzoeken, en hieronder zijn de gedetailleerde beschrijvingen van het algoritme en Protocol van onze methode.

We hebben de zit methode geïmplementeerd met Hybrid QM/MM potentials. Het effectieve potentieel van zit werd gedefinieerd om de potentiële energie bij verschillende temperaturen op te nemen met de wegingsfactoren n_k om bredere temperatuurbereiken te bedekken,

waar, n is het aantal canonieke termen, β_k is de inverse temperatuur, en n_k is de bijbehorende wegingsfactor voor elke canonieke component. U_E R) en U_N(r) vertegenwoordigen de verbeterde en niet-verbeterde termen in zit en worden gedefinieerd als,

U _s, u_se pt u_e zijn de potentiële energie van het subsysteem, de interactie tussen het subsysteem en het milieu, en de potentiële energie van het milieu. QM/MM potentiaal wordt uitgedrukt als een hybride sommatie van drie componenten,

waar u_qm, u_qm/mmpt u_mm de interne energie periode van het QM-subsysteem zijn, de interactie-energie tussen de qm-en mm-gebieden en de interactie-energie binnen het mm-subsysteem, respectievelijk. De u_qm/mm -term kan verder worden onderverdeeld in drie componenten, waaronder de elektrostatische, van der Waals-en covalente interactie-energie termen tussen de qm-en mm-atomen,

We wijzen toe, en in één U_s -term in zit,

Het volledige potentieel van het systeem werd vervolgens ontleed in de energie van het subsysteem u_s, de interactie-energie tussen het subsysteem en het milieu u_se, en de energie van milieu u_e. Bijvoorbeeld, in het systeem van het huidige werk, het subsysteem is de porphycence, en het milieu het water.

Het PMF-profiel langs een collectieve variabele τ(R) is afgeleid

De algemeen gebruikte reactie coördinaten voor elke waterstof overdracht van N1−H1· · · N2 zijn q₁ = (r₁−r₂)/2 en q₂ = r₁ + r₂, waarbij₁ de afstand is van N1-H1 en r₂ de afstand van H1-N2.

De methode is geïmplementeerd in het QM/MM MD-simulatie pakket QM⁴D²⁰. De complete broncode en documentatie vindt u hier: http://www.qm4d.info/.

In het algemeen, de zit-QM/MM MD simulaties omvatten vier stappen: pre-evenwicht (pre-zit); optimalisatie n_k (opt-zit); productie simulatie en gegevensanalyse.