Liganden-vermittelten Keimbildung und das Wachstum von Palladium Metall-Nanopartikeln

Kontrollierte Synthese von metallischen Nanopartikeln ist von großer Bedeutung aufgrund der großen Anwendungen von nanostrukturierten Materialien in der Katalyse, Photovoltaik, Photonik, Sensoren und Drug Delivery^{1,2,3, 4,5}. Um die Nanopartikel mit bestimmten Größen und Größenverteilung zu synthetisieren, ist es wichtig zu verstehen, den zugrunde liegende Mechanismus für die Partikel Keimbildung und das Wachstum. Dennoch hat die Erlangung Nanopartikel mit solchen Kriterien die Nano-Synthese-Gemeinschaft durch die langsamen Fortschritte im Verständnis der Synthese-Mechanismen und der Mangel an robusten kinetische Modelle in der Literatur herausgefordert. In den 1950er-Jahren schlug LaMer ein Modell für die Keimbildung und das Wachstum von Schwefel-Sole, wo gibt es ein Ausbruch von Keimbildung, gefolgt von einer Diffusion kontrolliert Wachstum von Kernen^6,7. In diesem vorgeschlagenen Modell, es wird postuliert, dass die monomerkonzentration (aufgrund der Reduzierung oder Zersetzung des Vorläufers) erhöht und einmal die Ebene oberhalb der kritischen Übersättigung, die Energiebarriere für Partikel Keimbildung überwunden werden kann, was zu einem Platzen Keimbildung (Homogene Keimbildung). Aufgrund der vorgeschlagenen platzen Nukleation, Monomer Konzentration Tropfen und wenn es unter das kritische Übersättigung Niveau fällt hält die Keimbildung. Als nächstes werden die gebildeten Kerne postuliert, wachsen über die Verbreitung der Monomere in Richtung der Nanopartikel-Oberfläche, während keine zusätzliche Keimbildung Ereignisse auftreten. Dadurch wird effektiv trennt die Keimbildung und das Wachstum in der Zeit und controlling der Partikelgrößenverteilung während der Wachstums-Prozess-⁸. Dieses Modell wurde verwendet, um die Bildung von verschiedenen Nanopartikeln einschließlich Ag⁹, Au¹⁰, CdSe¹¹und Fe₃O₄¹²beschreiben. Allerdings illustriert mehrere Studien, dass die klassische Nukleation Theorie (CNT) die Bildung von kolloidalen Nanopartikeln, insbesondere für metallische Nanopartikel nicht beschreiben wo die Überlappung der Keimbildung und das Wachstum wird^{1beobachtet, 13,14,15,16,17}. In einer dieser Studien Watzky und Finke gegründet einen zweistufigen Mechanismus für die Bildung von Iridium-Nanopartikel¹³, in denen eine langsame kontinuierliche Keimbildung mit einem schnellen Nanopartikel Oberfläche Wachstum überlappt (wo autokatalytischen wächst). Die langsamen Keimbildung und schnell autokatalytischen Wachstum beobachtet auch für verschiedene Arten von Metall-Nanopartikeln, wie Pd^14,15,18, Pt^19,20und Rh^{21 ,22}. Trotz der jüngsten Fortschritte bei der Entwicklung von Keimbildung und Wachstum Modelle^1,23,24,25, die Rolle der Liganden in der vorgeschlagenen Modelle oft ignoriert. Dennoch sind Liganden gezeigt, um die Nanopartikel Größe^14,15,26 und Morphologie^19,27 , sowie die katalytische Aktivität und Selektivität²⁸ beeinflussen ^{, 29}. Z. B. Yang Et Al. ³⁰ kontrolliert die Pd nanopartikelgröße zwischen 9,5 und 15 nm durch Variation der Konzentration der Trioctylphosphine (oben). Bei der Synthese von magnetischen Nanopartikeln (Fe₃O₄) deutlich verkleinert, von 11 bis 5 nm bei der Liganden (Octadecylamine) Metall Vorläufer-Verhältnis von 1 auf 60 erhöht. Interessanterweise zeigte sich die Größe des Pt-Nanopartikel empfindlich auf die Kettenlänge von Amin Liganden (zB., n-Hexylamine und Octadecylamine), wo kleinere nanopartikelgröße mit längere Kette gewonnen werden konnte (i.e., Octadecylamine)³¹.

Die Größe Änderung verursacht durch unterschiedliche Konzentration und verschiedene Arten der Liganden ist ein klarer Beweis für den Beitrag der Liganden in die Keimbildung und das Wachstum Kinetik. Leider waren nur wenige Studien die Rolle des Liganden und in diesen Studien entfielen, mehrere oft der Einfachheit halber Annahmen, die wiederum diese Modelle nur für bestimmte Bedingungen^32,33anwendbar zu machen. Genauer gesagt, entwickelt Rempel und Mitarbeiter ein kinetischen Modell, um die Bildung von Quantenpunkten (CdSe) beschreiben im Beisein von Kappung Liganden. In ihrer Studie ist jedoch die Bindung des Liganden mit Nanopartikel Oberfläche auszugehen, im Gleichgewicht zu jedem beliebigen Zeitpunkt³²sein. Diese Annahme könnte zutreffen, wenn sich die Liganden in großen Überschuss. Unsere Gruppe entwickelt vor kurzem eine neue Liganden-basiertes Modell¹⁴ , die für die Bindung der Liganden mit der Vorläufer (Metallkomplex) und die Oberfläche der Nanopartikel als reversible Reaktionen¹⁴Deckelung entfielen. Darüber hinaus konnte unsere Liganden-basiertes Modell potenziell in anderen Metall-Nanopartikel-Systemen verwendet werden, wo die Synthese Kinetik scheinen durch die Anwesenheit der Liganden beeinflusst werden.

In der aktuellen Studie verwenden wir unsere neu entwickelte Liganden-basiertes Modell der Entstehung und dem Wachstum von Pd-Nanopartikeln in verschiedenen Lösungsmitteln wie Toluol und Pyridin vorherzusagen. Für unsere Modell-Input wurde in Situ SAXS genutzt, um die Konzentration der Nanopartikel und Größe Verteilung während der Synthese zu erhalten. Messung von Größe und Konzentration der Partikel, ergänzt durch kinetische Modellierung ermöglicht es uns, genauere Informationen über die Keimbildung und Wachstumsraten zu extrahieren. Weiter zeigen wir, dass unsere Liganden-basiertes Modell, das explizit für die Liganden-Metall-Bindung ausmacht, hoch prädiktiv ist und verwendet werden, kann um die Syntheseverfahren, die Nanopartikel mit gewünschten Größen zu erhalten zu entwerfen.