Aquí, presentamos un método para la caracterización espectroscópica de moléculas orgánicas por medio de espectroscopia tiempo-resolved de la fotoluminiscencia en la escala de tiempo de nanosegundos a milisegundos en condiciones libres de oxígeno. También se describen métodos para quitar eficientemente el oxígeno de las muestras y, así, limitar el amortiguamiento de luminiscencia.
Aquí, presentamos un método sensible para la adquisición y análisis de photoluminescence tiempo resuelto usando una cámara ultrarrápida iCCD. Este sistema permite la adquisición de espectros de fotoluminiscencia que cubre el régimen de tiempo de nanosegundos hasta 0,1 s. Esto nos permite seguir los cambios en la intensidad (decaimiento) y emisión de los espectros en el tiempo. Usando este método, es posible estudiar fotofísicas diversos fenómenos, tales como la emisión de fosforescencia, y las contribuciones de fluorescencia rápida y retardada en moléculas que muestran térmicamente activación fluorescencia retardada (TADF). Notablemente, todos los espectros y se decae se obtiene en un experimento único. Esto se puede hacer para sólidos (película delgada, polvo, cristal) y muestras líquidas, donde las únicas limitaciones son la sensibilidad espectral de la cámara y la longitud de onda de excitación (532 nm, 355 nm, 337 nm y 266 nm). Esta técnica es, pues, muy importante la investigación de la dinámica del estado excitado en emisores orgánicos para su aplicación en orgánicos diodos emisores de luz y otras áreas donde el trío de cosecha es de suma importancia. Puesto que los Estados triplete son fuertemente saciados por oxígeno, emisores con luminiscencia TADF eficiente o aquellos que muestra temperatura ambiente fosforescencia (RTP), deben ser correctamente preparados para eliminar cualquier oxígeno disuelto de películas y soluciones. De lo contrario, no se observará ninguna emisión de larga duración. El método de desgasificación muestras sólidas según lo presentado en este trabajo es básico y sencillo, pero la desgasificación de muestras líquidas crea dificultades adicionales y es particularmente interesante. Un método de minimizar la pérdida de solvente y variando la concentración de la muestra, mientras que todavía permite quitar el oxígeno en un muy eficiente y de manera repetible, se presenta en este trabajo.
Espectroscopia tiempo-resuelta es una herramienta esencial en los estudios de nuevos materiales para la aplicación de orgánicos diodos emisores de luz (OLED)1,2,3. Estas técnicas son especialmente importantes para las últimas generaciones de emisores OLED [es decir, como fluorescencia retardada activada térmicamente (TADF)4,5,6,7, 8 o fosforescentes9,10,11 moléculas], donde los procesos de fotoluminiscencia puede observarse en una escala temporal amplia (hasta segundos). Curiosamente, estas técnicas también pueden utilizarse para investigar electroluminiscencia en dispositivos, en momento oportuno los regímenes12,13. Los métodos descritos anteriormente son, en general, centrados en siguientes características time-dependent que involucran señales fotoluminiscentes como la vida de decaimiento, la forma y la energía de los espectros de emisión y su dependencia de la temperatura u otros factores.
En general, el método más popular de espectroscopia tiempo-resuelta es tiempo-correlacionada fotón contando (TCSPC) o sus modificaciones, como TCSPC multicanal. Este método es especialmente adecuado para seguir rápido decae con una precisión muy alta, generalmente en la escala de tiempo de nanosegundos. Sin embargo, tiene una gran desventaja, pues permite a raíz de los cambios en el espectro de fotoluminiscencia de forma sencilla. Esto se resuelve con racha cámaras14,15. Sin embargo, ambos métodos no son adecuados para seguir decae de larga duración de la luminiscencia. En este caso, métodos tiempo-bloqueado y escalamiento multicanal son los métodos de elección.
En este trabajo discutimos la adquisición cerrada en tiempo de señales fotoluminiscentes en un rango de tiempo de menos de un nanosegundo hasta 0.1 – 1 s en un solo experimento16,17,18. Por otra parte, la calidad de los espectros es excelente debido a la alta sensibilidad del detector que utiliza (una cámara iCCD). Esto permite la observación de cambios muy finas en el espectro de emisión y la investigación de la dinámica del estado excitado en detalle, identificando la emisión de diferentes especies emocionadas en un sistema molecular. La versatilidad de este equipo ha sido confirmada por varios recientes publicaciones19,20,21,22,23,24,25 , 26. la fuente de excitación es un láser de Nd: YAG con una tasa de repetición de 10 Hz, proporcionando un conjunto de armónicos (266 nm, 355 nm y 532 nm) o un láser de nitrógeno (337 nm) de una tasa de repetición variable entre 1-30 Hz.
El principio de la obra de iCCD cámaras se basa en el intensificador de imagen, que no sólo se intensifica la luz entrante sino también funciona como un obturador (compuerta). El intensificador consiste en un fotocátodo que es sensible a una gama espectral específica [es decir, ULTRAVIOLETA (UV), visible, rojo y el infrarrojo cercano (NIR)], una placa de micro canal (MCP) y un fósforo. Cambiando el fotocátodo, es posible adaptar la cámara para un uso específico. El fotocátodo convierte los fotones entrantes en fotoelectrones que se multiplican en el MCP y entonces golpeó la pantalla de fósforo generando fotones. Estos fotones, mediante un sistema de lentes, se centran en un chip CCD y se convierten en una señal eléctrica. Para obtener más información, consulte página27 el fabricante.
Obtener espectros de emisión en toda la gama de 1 ns para 100 ms con suficiente relación de señal a ruido, el tiempo de integración (exposición) aumenta exponencialmente y aumentar exponencialmente el tiempo de retardo. Esto se basa en las propiedades de la decadencia de la fotoluminiscencia, que sigue las leyes exponenciales en la mayoría de los sistemas.
El método aquí descrito puede aplicarse a varios tamaños de muestra y formas, incluyendo aquellos con una superficie desigual, polvos o cristales19. El portamuestras se adapta fácilmente a varias cubetas diferentes, incluyendo cubetas estándar y desgasificación o cubetas de flujo de la ayuda. Todas las muestras con fotoluminiscencia en un rango de 350-750 nm pueden ser investigadas por este equipo. El sistema también está equipado con un criostato de nitrógeno líquido para realizar mediciones de temperatura de muestras sólidas y líquidas hasta 77 K y un criostato de ciclo cerrado de helio para realizar mediciones de muestras sólidas hasta 15 K. Esto permite estudiar fenómenos tales como TADF y fosforescencia. En Resumen, cualquier compuesto o cualquier tipo de muestra que emite fotoluminiscencia en la gama de tiempo y región determinada y que absorbe la luz láser de excitación puede investigarse en este equipo.
La eliminación del oxígeno molecular es un tema particularmente importante en la investigación de la Fotofísica de moléculas con una emisión de larga duración. Por lo tanto, un procedimiento experimental de muestras de desgasificación (soluciones y películas) también es descrito en detalle aquí. Amortiguamiento por el oxígeno afecta luminiscencia larga vida y es un problema importante en la investigación de retrasado fluorescencia y fosforescencia. Sin embargo, este efecto de amortiguamiento también facilita la investigación de la contribución del trío excitado la luminiscencia general los Estados. Esto representó para la medición de la relación de intensidad de fotoluminiscencia de una solución/película desgasificada a condiciones aire saturado17,23. Trillizos están saciadas por el oxígeno, el cociente de la emisión de desgasificación al aire da información directa sobre la contribución de los Estados duraderos que son responsables de la larga duración las emisiones (y tan retrasado fluorescencia o fosforescencia). Esto puede utilizarse entonces para extraer información de los rendimientos de formación de trío en orgánicos emisores TADF. Oxígeno molecular existe en un estado de tierra del trío como un biradical. A absorción de energía de ca. eV 1, oxígeno triplete sufre una transición a un singlete excitado estado. Estado excitado las moléculas tienen una energía de singlete y triplete superior a 1 eV. Esta energía se puede, por lo tanto, transferida al oxígeno colisión. Como resultado, la molécula vuelve a un estado o experimenta la travesía intersistema.
Uno de los más populares métodos de desgasificación soluciones les está burbujeando con un gas neutro sin contenido de oxígeno, generalmente muy puro nitrógeno o argón. Esta técnica es muy útil en la investigación diferentes áreas (es decir, electroquímica o Fotofísica)28,29,30,31. Sin embargo, mientras que este es un procedimiento simple y eficaz incluso para la mayoría de los casos, simplemente purgar una solución con un gas neutro no siempre es la manera más adecuada, como quitar oxígeno en pequeñas cantidades es casi imposible por este método. Por otra parte, la pérdida solvente severa puede ocurrir debido a su volatilidad, que puede conducir a cambios en la concentración de la muestra bajo estudio. Sin embargo, esto puede prevenirse por una saturación del gas con el solvente utilizado en la solución.
La técnica descrita aquí se basa en un principio diferente. Permite reducir las pérdidas de solvente al mínimo y proporciona niveles repetidos de extracción de oxígeno. La técnica requiere especiales, generalmente hechos en casa desgasificación cubetas compuesto por una celda de cuarzo para la adquisición de la señal de luminiscencia – fluorescencia o fosforescencia – y un frasco pequeño de vidrio con forma esférica para punto de congelación/descongelación y una válvula. La desgasificación se realiza bajo repetir ciclos de congelación/descongelación. Extracción de oxígeno se realiza en el vacío, con la muestra en el compartimiento del matraz, y mientras que la muestra es congelada, siguió dejando que la muestra se equilibren a temperatura ambiente, con la válvula de vacío cerrado – durante este período, solución de fusión se produce y la se libera el oxígeno disuelto en la fase líquida. Esto requiere el uso de la cubeta de sí mismo, una bomba de vacío rotatoria normal y una fuente de nitrógeno líquido para refrigeración. El método puede ser utilizado con una variedad de solventes, preferentemente las de bajo punto de fusión como el tolueno, etanol, Metilciclohexano, 2-methyltetrahydrofuran. Desgasificación soluciones utilizando esta técnica es rápida, eficiente y confiable.
La figura 1 se muestra con un esquema de cómo se genera luminiscencia TADF y RTP en moléculas orgánicas. Pronto fluorescencia, retrasada fluorescencia y fosforescencia pueden grabarse con la misma configuración de medición. Con esta técnica, se puede grabar no sólo decae de luminiscencia, sino espectros de emisión de tiempo resuelto. Esto permite la caracterización del sistema molecular y la fácil identificación de emisores de RTP y TADF. Como muestra la figura 3 , un emisor TADF normalmente mostrará el mismo espectro de emisión sobre la decadencia todo, mientras que un emisor RTP muestra una fluorescencia de breve duración y una fosforescencia de larga duración que difieren en los espectros de emisión.
Una solución de desgasificación es uno de los puntos más críticos en este método. Las válvulas de entrada plástico se desgastan fácilmente y el sistema deja de ser hermético. En caso de duda, se aconseja comprobar la cubeta con un material conocido con un factor establecido de desgasificación. Las cubetas son también frágiles; por lo tanto, la desgasificación debe realizarse con precaución.
Como en general, el sistema requiere un láser de Nd: YAG pulsado, un correcto mantenimiento de la unidad de láser debe realizarse regularmente. El flashlamp bombeo debe cambiarse regularmente, y esto sólo debe hacerse por un técnico calificado o por otra persona con experiencia.
Como el láser requiere 30 min para calentar, es una buena práctica para encender el láser antes de desgasificación de la muestra. Una vez que la muestra se desgasifica, el láser debe ser preparado para tomar las medidas. Sin embargo, el tiempo de desgasificación para una película es difícil de determinar utilizando este equipo. Por lo tanto, merece la pena llevar a cabo un experimento de estado estacionario con un fluorómetro convencional para estimar el tiempo de desgasificación (estabilización de la intensidad de la fotoluminiscencia a bombear hacia abajo).
Para emisores de vida corto (es decir, aquellos cuya fluorescencia se descompone dentro de unos pocos nanosegundos), habrá sólo unos espectros registrados, como la emisión decaimiento dura un período corto de tiempo. En este caso, TCSPC o una cámara de racha realizará mucho mejor. Por otro lado, los emisores de larga duración pueden ser problemáticos si la emisión tiene una duración de más de 100 ms (es decir, fosforescencia). Para expandir la ventana de tiempo efectivo, se utiliza un láser de nitrógeno en estos casos. Esto permite reducir la tasa de repetición del láser a 1 Hz y ampliar la ventana de tiempo 1 s.
El protocolo que se muestra aquí sólo es ejemplar y es dedicado a un usuario nuevo e inexperto. Un operador experimentado puede modificar el protocolo de varias maneras diferentes. Hay un potencial para seguir desarrollando el sistema para ampliar la sensibilidad de la cámara en rojo y (NIR) sustituyendo el fotocátodo, como se mencionó en la Introducción.
El análisis de datos en el caso de este experimento es un trabajo lento, ya que cada experimento da ca. 100 espectros. Los espectros tienen que ser dividido por el tiempo de integración para reconstruir el decaimiento de la luminescencia y a menudo también normalizaron (divididos por el máximo estandarizado y normalizado por área) con el fin de facilitar un análisis de los espectros en diferentes tiempos de demora. Durante el análisis, que se buscan diferencias en los espectros (es decir, cambios graduales de rojos o azules). Si la medición se realiza en función de la temperatura, los espectros pueden mostrar la presencia de retrasado fluorescencia o fosforescencia o ambos, dependiendo de la demora de la temperatura o el tiempo utilizada. Transitoria se decae se obtiene trazando los espectros de luminiscencia integrado contra el tiempo de retardo, después dividiendo su tiempo respectivo de cada espectro. El decaimiento transitorio de fotoluminiscencia se obtiene y puede equiparse con el fin de calcular la vida radiativa de la indicación y retrasada fluorescencia o fosforescencia.
The authors have nothing to disclose.
La investigación conduce a estos resultados ha recibido financiación de investigación horizonte 2020 de la Unión Europea y el programa de innovación bajo el Convenio de subvención de Marie Skłodowska-Curie Nº 674990 (EXCILIGHT) y de EPSRC, L02621X/EP/1.
Degassing cuvette | Not commercial product | ||
Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
Liquid nitrogen | Technical | ||
Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |