脱酸素条件のナノ秒-ミリ秒のタイム スケールの時間分解フォトルミネッ センス分光法による有機分子の分光学的キャラクタリゼーションの方法を紹介します。サンプルから酸素を効率的に除去し、したがって、発光消光を制限する方法についても述べる。
ここでは、買収の賢明な方法と超高速 iCCD カメラによる時間分解フォトルミネッ センス解析を提案します。このシステムにより、0.1 までナノ秒から時間体制をカバー フォトルミネッ センス スペクトルの取得 s。強度 (減衰) と時間をかけてスペクトルの放射の変化に追従することが出来ます。このメソッドを使用して、それは、燐光放出などの多様な光物理現象を研究することが可能、熱を示す分子の迅速かつ遅延蛍光の貢献は、遅延蛍光 (TADF) を活性化します。驚くことに、すべてのスペクトルと崩壊は単一の実験で得られました。固体 (薄膜、粉末、結晶) と液体のサンプルのためこれを行うことができます、唯一の制限は、カメラと励起波長の分光感度 (532 nm、355 nm, 337 nm および 266 nm)。この技術は、こうしての有機発光ダイオードと収穫トリプレットが最重要であるが他の地域で応用有機エミッタの励起状態ダイナミクスを調査するとき非常に重要であります。以来、三重項状態を酸素、効率 TADF ルミネセンスとエミッタまたは室温燐光 (RTP) を示すもので癒されている強く、正しくソリューションおよび映画からの溶存酸素を除去するために準備しなければなりません。それ以外の場合、長寿命の発光は認めないです。本作に示されるように、固体試料を脱気法は基本的でシンプルなしかし、液体試料の脱ガスの追加の問題を作成し、特に興味深いものです。溶剤損失率を最小限に抑え、酸素を非常に効率的かつ反復可能な方法で削除することができる間、サンプル濃度を変更する方法は、この作品で提示されます。
時間分解分光法は、有機発光ダイオード (OLED)1,2,3のアプリケーション用の新しい材料の研究に必要不可欠なツールです。OLED エミッタ [すなわち、熱活性遅延蛍光 (TADF)4,5,6,7,の最新世代のため、これらの技術が特に重要8または9蓄光,10,11分子]、発光が処理 (秒) まで幅広いスケールで観察できます。興味深いことに、このようなテクニックは、適切な時間体制12,13以上デバイスにおける電界発光現象を調査する使用もできます。上記の方法は、一般に、崩壊寿命、形状、発光スペクトルとその温度や他の要因の依存のエネルギーなどの発光信号を含む次の時間依存特性に焦点を当てた。
全体的に、最も人気のある時間分解分光法は時間相関単一フォトンカウンティング (ピコ) またはマルチ チャンネルのピコなど、その修正。このメソッドはナノ秒スケールで通常、非常に高精度な高速崩壊に特に適しています。ただし、簡単な方法で次の発光スペクトルの変化できない、主要な不利な点があります。これは、ストリーク カメラ14,15を使用して解決されます。ただし、どちらのメソッドもない長寿命発光減衰に適しています。この場合、メソッドの時間ゲートし、マルチ チャネルのスケーリングは選挙の方法が。
この作業で時間範囲 0.1 – までナノ秒未満から発光信号の時間ゲート獲得について論じる 1 単一の s 実験16,17,18。また、スペクトルの品質が高いのため優れた、検出器の感度 (iCCD カメラ) を使用します。これにより非常に細かな発光スペクトルの観察や詳しくは、1 つの分子システムの異なる励起種の排出量を識別する励起状態ダイナミクスの解明。本装置の汎用性は、いくつか最近出版物19,20,21,22,23,24,25によって確認されています,26。 励起ソースが繰り返しレート 10 Hz、高調波のセットを提供するいずれか、Nd:YAG レーザ (266 nm, 355 nm と 532 nm) または窒素レーザー (337 nm) 1-30 Hz の間変更可能な繰り返しの。
ICCD カメラの仕事の原理は、入射光を強めるだけでなく、またシャッター (ゲート) として働いているイメージインテンシファイアに基づいています。特定のスペクトル範囲に敏感な光電面から成っているインテンシファイア [すなわちuv (紫外線)、目に見える、赤と近赤外線 (NIR)]、マイクロ チャネル プレート (MCP) と蛍光体。光電を変更すると、特定の使用するカメラに適応することが可能です。光電光電子 MCP に掛けられますし、光子を生成する蛍光体スクリーンを押して着信光子に変換します。レンズのシステムを介してこれらの光子は CCD チップに焦点を当てている、電気信号に変換されます。詳細については、製造元の web ページ27を参照してください。
1 から範囲にわたって発光スペクトルを収集するために十分な信号対雑音比を 100 ms に ns 統合 (露出) 時間増加指数関数的に指数関数的に時間遅延の増加と共に。これは、ほとんどのシステムの指数法律に続く発光減衰のプロパティによって決まります。
ここで説明する方法は、いくつかのサンプル サイズ、形、凹凸、粉末、または小さな結晶19を含めに適用できます。サンプル ホルダーは標準および脱キュベットまたは流れキュベットを含むいくつかの異なるキュベットをサポートするために容易に適応します。350-750 nm の範囲におけるフォトルミネッ センスとすべてのサンプルは、この機器で調べることができます。システムは 77 K とクローズド サイクル ヘリウムのクライオスタットで、15 K まで固体試料の測定を行うために液体・固体試料の温度依存性測定を実行する液体窒素クライオスタットを備えてもこれにより、TADF と燐光のようなこのような現象を研究します。要約すると、この機器はすべての化合物やサンプルを出力指定した領域と時間の範囲で発光と励起レーザー光吸収するの任意の種類を調べることができます。
酸素分子の除去は、長寿命発光分子の光物性の調査で特に重要な問題です。したがって、脱サンプル (ソリューションおよび映画) の実験手順はここで詳細に述べる。酸素による消光長寿命発光に影響し、遅延蛍光と燐光の調査で大きな問題であります。しかし、この焼入効果また、三重項の寄与の検討を容易励起全体発光する状態。これは、空気飽和条件17,23に脱ソリューション/フィルムの発光強度の比を測定するために占めています。三つ子を酸素で癒されていると脱ガスに空気排出量比率は、長命の排出量 (だから遅延蛍光や燐光) は、長寿命の状態の貢献について直接的な情報を提供します。これは、三重項における有機 TADF エミッタの利回りについての情報を抽出する使えます。酸素分子は三重項基底状態で、ビラジカルとして存在します。カリフォルニア州のエネルギーの吸収に1 eV は、三重項酸素に移る際、一重項励起状態。通常、励起状態分子には、一重項と三重項の 1 eV 以上のエネルギーがあります。このエネルギーは、衝突時に酸素に転送することができます、したがって。その結果、分子は基底状態に戻ります。 または項間交差を経る。
ソリューションを脱ガスの最も人気のある方法の 1 つは酸素含有量、通常非常に純粋な窒素やアルゴンと中性ガスとそれらをバブルは。この手法は、異なる研究領域 (すなわち、電気または光物性)28,29,30,31に非常に便利です。ただし、これは単純なプロシージャともほとんどの目的に対して効果的な中性ガスとソリューションを単にパージはありません常に、微量の脱酸素として、最も適切な方法はこの方法ではほとんど不可能。さらに、深刻な溶媒の損失は、その揮発性、調査の下でサンプルの濃度の変化につながる可能性がありますのため発生します。ただし、ソリューションで使用される溶剤ガスの飽和によってこのこれを防止できます。
ここで説明する手法は、異質な原理に基づいています。それは活性酸素の除去の繰り返し可能なレベルを提供し、最小限に溶剤の損失を減らすことができます。手法には、特別な通常の自家製脱キュヴェット – 発光信号の獲得のための石英セルを構成する蛍光や燐光 – 凍結/凍結解除用球面形状で、バルブの小さなガラスのフラスコが必要です。脱ガス凍結/凍結解除サイクルを繰り返し行われます。フラスコ コンパートメントでサンプルと、真空中で酸素抽出が実行され、サンプルが凍結し、真空弁を閉め – この期間中に、室温で平衡サンプルをさせることで続いている間ソリューション溶融発生しますと液中の溶存酸素が解放されます。これが必要ですキュヴェット自体、通常のロータリー真空ポンプと液体窒素源を冷却するため。2-メチルテトラヒドロ フラン メチルシクロヘキサン、エタノール、トルエンなどの低融点のできれ溶剤の様々 なメソッドを使用できます。この手法を使用してソリューションを脱ガスは高速で効率的、かつ信頼性の高いです。
図 1は、スキーム TADF と RTP 発光有機分子を生成する方法です。迅速蛍光、遅延蛍光と燐光を同じ測定セットアップを記録できます。この手法により、発光減衰だけでなく、時間分解発光スペクトルを記録できます。これにより分子システムの特性と RTP と TADF エミッタの簡易同定できます。図 3に示すよう TADF エミッタでは、全体の崩壊を RTP エミッタ発光スペクトルにおける短命の蛍光と違い長寿命なりん光を示しています同じ発光スペクトルが表示通常。
ソリューションを脱ガスは、この方法で最も重要なポイントの一つです。プラスチック製の吸気バルブで簡単に着用になるし、システムが密閉されて停止しました。疑問がある場合は、確立された脱気ファクターに知られている材料のキュベットをチェックすることをお勧めします。キュヴェットはまた壊れやすいです。したがって、脱ガスは慎重に実行する必要があります。
システムは通常パルス Nd:YAG レーザーを必要とする、レーザー ユニットの適切なメンテナンスを定期的に実行する必要があります。ポンプの放電管は定期的に交換が必要し、これは、修飾された技術者や他の経験豊富な人でだけされるべきであります。
レーザー、ウォーミング アップに 30 分間に必要なサンプルを脱気する前にレーザーを有効にすることをお勧めします。サンプルに脱気、一度レーザーは測定を行うための準備ができているはずです。しかし、映画の脱気の時間はこの装置を使用して確認することは困難です。したがって、脱気時間を推定する従来の蛍光光度計と定常状態の実験を実行する価値がある (ダウン ポンピング時に発光強度の安定化)。
短時間排出者 (すなわち、それらが蛍光崩壊数ナノ秒の内で)、唯一のいくつかのスペクトルで短時間の発光減衰持続として記録があります。この場合、ピコまたはストリーク カメラをはるかに良い実行でしょう。その一方で、長命のエミッタは、(すなわち燐光) 100 ms 以上の放出が続く場合は問題となります。効果的な時間ウィンドウを展開すると、このような場合に窒素レーザーを使用します。これにより、1 Hz レーザーの繰り返し率を減らして、1 時間ウィンドウを拡張する s。
ここに示すプロトコルは、模範的なだけ、新しい経験の浅いユーザーに捧げられています。経験豊富なオペレーターは、さまざまな異なる方法でプロトコルを変更できます。さらに赤でカメラの感度を拡張するシステムを開発する可能性があると (NIR)導入で述べたように、光電面を置き換えることによって。
この実験の場合データの解析は、各実験を与えるca手間のかかる仕事です。100 スペクトル。スペクトル発光減衰を再構築する積分時間で割った値し、異なる遅延時間のスペクトルの解析を容易にするため (、最大値、標準、またはエリア正規化で割った値) に正規化も。分析中 (すなわち、漸進的な赤または青シフト) のスペクトルの違いを見られています。測定を温度の関数で実行すると、スペクトルは使用温度または時間の遅延によって、遅延蛍光や燐光、プレゼンスを表示できます。一時的な崩壊が、それぞれ積分時間で各スペクトルを除算した後の遅延時間に対する統合された発光スペクトルをプロットすることによって得られます。フォトルミネッ センスの一時的な崩壊を取得して、プロンプト遅延蛍光や燐光の輻射寿命を計算するために合うことができます。
The authors have nothing to disclose.
これらの結果につながる研究は、欧州連合のホライゾン 2020年研究とキュリー スクウォドフスカ グラント契約番号 674990 (EXCILIGHT) の下で革新プログラムと EPSRC は、EP/L02621X/1 からの資金援助を受けています。
Degassing cuvette | Not commercial product | ||
Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
Liquid nitrogen | Technical | ||
Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |