यहाँ, हम समय के माध्यम से कार्बनिक अणुओं के स्पेक्ट्रोस्कोपी लक्षण वर्णन की एक विधि वर्तमान-हल photoluminescence स्पेक्ट्रोस्कोपी ऑक्सीजन मुक्त स्थितियों में nanosecond-to-मिलीसेकंड टाइमस्केल । तरीकों को कुशलतापूर्वक नमूनों से ऑक्सीजन हटाने के लिए और, इस प्रकार, सीमा luminescence शमन भी वर्णित हैं ।
यहां, हम एक ultrafast आईसीसीडी कैमरे का उपयोग करके समय-समाधान photoluminescence के अधिग्रहण और विश्लेषण का एक समझदार तरीका प्रस्तुत करते हैं । इस प्रणाली के अधिग्रहण photoluminescence स्पेक्ट्रा नैनोसेकंड से समय शासन को कवर करने के लिए सक्षम बनाता है ०.१ s । यह हमें तीव्रता (क्षय) और समय के साथ स्पेक्ट्रा के उत्सर्जन में परिवर्तन का पालन करने के लिए सक्षम बनाता है । इस विधि का उपयोग करना, यह phosphorescence के उत्सर्जन के रूप में विविध photophysical घटनाएं, अध्ययन करने के लिए संभव है, और थर्मल सक्रिय देरी प्रतिदीप्ति (TADF) दिखा अणुओं में शीघ्र और देरी प्रतिदीप्ति के योगदान । उल्लेखनीय है, सभी स्पेक्ट्रा और क्षय एक एकल प्रयोग में प्राप्त कर रहे हैं । यह ठोस (पतली फिल्म, पाउडर, क्रिस्टल) और तरल नमूनों के लिए किया जा सकता है, जहां केवल सीमाएं कैमरे के वर्णक्रमीय संवेदनशीलता और उत्तेजना तरंग दैर्ध्य (५३२ एनएम, ३५५ एनएम, ३३७ एनएम, और २६६ एनएम) हैं । इस तकनीक है, इस प्रकार, बहुत महत्वपूर्ण है जब कार्बनिक उत्सर्जक में अपने आवेदन के लिए उत्तेजित राज्य गतिशीलता की जांच कार्बनिक प्रकाश उत्सर्जक डायोड और अंय क्षेत्रों में जहां triplet संचयन सर्वोपरि महत्व का है । चूंकि triplet राज्यों दृढ़ता से ऑक्सीजन से बुझती हैं, कुशल TADF luminescence, या कमरे के तापमान phosphorescence (RTP) दिखाने वालों के साथ उत्सर्जक, सही ढंग से समाधान और फिल्मों से किसी भी भंग ऑक्सीजन को दूर करने के क्रम में तैयार किया जाना चाहिए. अंयथा, नहीं लंबे समय से रहते थे उत्सर्जन देखा जाएगा । degassing ठोस नमूनों के रूप में इस काम में प्रस्तुत की विधि बुनियादी और सरल है, लेकिन तरल नमूनों की degassing अतिरिक्त कठिनाइयों बनाता है और विशेष रूप से दिलचस्प है । विलायक नुकसान को कम करने और नमूना एकाग्रता को बदलने का एक तरीका है, जबकि अभी भी एक बहुत ही कुशल और एक दोहराने तरीके में ऑक्सीजन को दूर करने के लिए सक्षम करने, इस काम में प्रस्तुत किया है ।
समय-हल स्पेक्ट्रोस्कोपी कार्बनिक प्रकाश उत्सर्जक डायोड (OLED)1,2,3के आवेदन के लिए उपंयास सामग्री के अध्ययन में एक अनिवार्य उपकरण है । इन तकनीकों OLED उत्सर्जक की नवीनतम पीढ़ियों के लिए विशेष रूप से महत्वपूर्ण है [यानी, के रूप में थर्मल सक्रिय देरी प्रतिदीप्ति (TADF)4,5,6,7, 8 या स्फुरदीप्त9,10,11 अणु], जहां photoluminescence प्रक्रियाओं को एक व्यापक टाइमस्केल (सेकंड तक) में देखा जा सकता है । दिलचस्प है, ऐसी तकनीक भी उपकरणों में electroluminescence की जांच करने के लिए उपयुक्त समय शासन12,13से अधिक इस्तेमाल किया जा सकता है । ऊपर वर्णित तरीके हैं, सामांय रूप में, समय पर निर्भर गुण है कि इस तरह के क्षय जीवन के रूप में photoluminescence संकेतों को शामिल करने पर ध्यान केंद्रित, आकार और उत्सर्जन स्पेक्ट्रा की ऊर्जा, और तापमान या अंय कारकों पर अपनी निर्भरता ।
कुल मिलाकर, समय का सबसे लोकप्रिय तरीका-हल स्पेक्ट्रोस्कोपी समय है-संबंधित एकल फोटॉन गिनती (TCSPC) या इसके संशोधनों, जैसे मल्टीचैनल TCSPC । इस विधि विशेष रूप से nanosecond टाइमस्केल पर आमतौर पर एक बहुत ही उच्च सटीकता के साथ तेजी से क्षय का पालन करने के लिए अनुकूल है । हालांकि, यह एक प्रमुख नुकसान है, क्योंकि यह एक आसान तरीका में photoluminescence स्पेक्ट्रम में परिवर्तन के बाद की अनुमति नहीं है । इस लकीर कैमरा14,15का उपयोग कर हल हो गई है । हालांकि, दोनों तरीकों लंबे समय से पालन करने के लिए अनुकूल नहीं है luminescence क्षय रहते हैं । इस मामले में टाइम-gated तरीके और मल्टीचैनल स्केलिंग चुनाव की विधियाँ हैं.
इस काम में, हम photoluminescence संकेतों के समय-gated अधिग्रहण की चर्चा एक समय सीमा में एक nanosecond से भी कम एक प्रयोग16,17,18में ०.१-1 एस से । इसके अलावा, स्पेक्ट्रा की गुणवत्ता का उपयोग किया जाता है कि डिटेक्टर की उच्च संवेदनशीलता के कारण उत्कृष्ट है (एक आईसीसीडी कैमरा). यह उत्सर्जन स्पेक्ट्रम में बहुत ठीक परिवर्तन और विस्तार में उत्साहित राज्य गतिशीलता की जांच के अवलोकन की अनुमति देता है, एक आणविक प्रणाली में विभिंन उत्तेजित प्रजातियों के उत्सर्जन की पहचान । इस उपकरण की बहुमुखी प्रतिभा के कई हाल ही में प्रकाशन की पुष्टि की गई है19,20,21,22,23,24,25 , 26. उत्तेजना स्रोत या तो एक एन डी है: एक 10 हर्ट्ज पुनरावृत्ति दर के साथ YAG लेजर, harmonics के एक सेट (२६६ एनएम, ३५५ एनएम, और ५३२ एनएम) या एक नाइट्रोजन लेजर (३३७ एनएम) 1-30 हर्ट्ज के बीच एक अस्थिर पुनरावृत्ति दर की प्रदान ।
आईसीसीडी कैमरों के काम का सिद्धांत इमेज intensifier पर आधारित है, जो न केवल इनकमिंग लाइट को तेज करता है बल्कि शटर (गेट) का काम भी करती है । intensifier एक photocathode कि एक विशिष्ट वर्णक्रमीय रेंज के प्रति संवेदनशील है के होते है [यानी, पराबैंगनी (यूवी), दृश्य, लाल, और निकट अवरक्त (NIR)], एक माइक्रो चैनल प्लेट (एमसीपी), और एक फास्फोरस । photocathode बदल कर, यह एक विशिष्ट उपयोग करने के लिए कैमरा अनुकूलन करने के लिए संभव है. photocathode photoelectrons कि एमसीपी में गुणा कर रहे है में आने वाली फोटॉनों धर्मांतरित और फिर फास्फोरस स्क्रीन पैदा फोटॉनों मारा । इन फोटॉनों, लेंस की एक प्रणाली के माध्यम से, एक सीसीडी चिप पर ध्यान केंद्रित कर रहे है और एक बिजली के संकेत में बदल रहे हैं । अधिक जानकारी के लिए, कृपया निर्माता का वेबपेज27को देखें ।
करने के लिए पर्याप्त संकेत के साथ १०० ms करने के लिए 1 से रेंज भर में उत्सर्जन स्पेक्ट्रा इकट्ठा करने के लिए शोर अनुपात, एकीकरण (एक्सपोजर) समय तेजी से समय की देरी को बढ़ाने के साथ साथ तेजी से बढ़ जाती है. यह photoluminescence क्षय है, जो ज्यादातर प्रणालियों में घातीय कानून के बाद के गुणों द्वारा तय है ।
विधि यहां वर्णित कई नमूना आकार और रूपों, एक असमान सतह, पाउडर, या छोटे क्रिस्टल19के साथ उन सहित करने के लिए लागू किया जा सकता है । नमूना धारक को आसानी से मानक और degassing cuvettes या प्रवाह cuvettes सहित कई विभिंन cuvettes, समर्थन अनुकूलित है । ३५०-७५० एनएम की श्रेणी में photoluminescence वाले सभी नमूनों की जांच इस उपकरण से की जा सकती है । प्रणाली भी एक तरल नाइट्रोजन cryostat के साथ सुसज्जित करने के लिए ठोस और तरल नमूनों के तापमान पर निर्भर माप नीचे ७७ k करने के लिए और एक बंद चक्र हीलियम cryostat ठोस नमूनों की माप करने के लिए नीचे 15 k. इससे TADF और phosphorescence जैसी घटनाएं पढ़ाई जा सकेगी । संक्षेप में, किसी भी यौगिक या नमूना है कि निर्दिष्ट क्षेत्र और समय सीमा में photoluminescence का उत्सर्जन करता है और जो उत्तेजना लेजर प्रकाश अवशोषण इस उपकरण में जांच की जा सकती है की किसी भी तरह ।
आणविक ऑक्सीजन की निकासी लंबे समय से उत्सर्जन के साथ अणुओं के photophysics की जांच में एक विशेष रूप से महत्वपूर्ण मुद्दा है । इसलिए, degassing नमूनों की एक प्रायोगिक प्रक्रिया (समाधान और फिल्में) भी यहां विस्तार से वर्णित है । ऑक्सीजन द्वारा शमन लंबे समय तक रहता luminescence को प्रभावित करता है और विलंबित प्रतिदीप्ति और phosphorescence की जांच में एक बड़ी समस्या है । तथापि, इस शमन प्रभाव भी समग्र luminescence को triplet उत्साहित राज्यों के योगदान की जांच की सुविधा । यह एक degassed समाधान के photoluminescence तीव्रता अनुपात को मापने के लिए जवाबदेह है/फिल्म के लिए हवा-संतृप्त शर्तों17,23। के रूप में तीन प्रबंधन ऑक्सीजन से बुझती हैं, degassing-टू-एयर उत्सर्जन अनुपात लंबे समय तक रहने वाले राज्यों के योगदान के बारे में प्रत्यक्ष जानकारी देता है कि लंबे समय तक उत्सर्जन (और इतनी देरी प्रतिदीप्ति या phosphorescence) के लिए जिंमेदार हैं । यह तो कार्बनिक TADF उत्सर्जन में triplet गठन की पैदावार के बारे में जानकारी निकालने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है । आणविक ऑक्सीजन एक biradical के रूप में एक triplet जमीन राज्य में मौजूद है । सीएकी ऊर्जा के अवशोषण पर । 1 eV, triplet ऑक्सीजन एक स्वेटर उत्साहित राज्य के लिए एक संक्रमण से गुजरती है । आमतौर पर, उत्साहित राज्य अणुओं की एक ऊर्जा है स्वेटर और triplet से अधिक 1 eV । इस ऊर्जा, इसलिए, टकराव पर ऑक्सीजन को हस्तांतरित किया जा सकता है । एक परिणाम के रूप में, अणु एक जमीन राज्य के लिए रिटर्न या एक से गुजरना प्रणाली पार ।
degassing समाधान के सबसे लोकप्रिय तरीकों में से एक उंहें कोई ऑक्सीजन सामग्री, आमतौर पर बहुत शुद्ध नाइट्रोजन या आर्गन के साथ एक तटस्थ गैस के साथ bubbling है । यह तकनीक विभिन्न अनुसंधान क्षेत्रों (यानी, electrochemistry या photophysics)28,29,30,31में बहुत सहायक है । हालांकि, जबकि यह एक सरल प्रक्रिया है और सबसे प्रयोजनों के लिए भी प्रभावी है, बस एक तटस्थ गैस के साथ एक समाधान मिटाना हमेशा सबसे पर्याप्त तरीका नहीं है, मात्रा का पता लगाने में ऑक्सीजन को हटाने के रूप में लगभग असंभव है इस विधि द्वारा । इसके अलावा, गंभीर विलायक नुकसान अपनी अस्थिरता है, जो अध्ययन के तहत नमूने की एकाग्रता में परिवर्तन करने के लिए नेतृत्व कर सकते है के कारण हो सकता है । हालांकि, इस समाधान में इस्तेमाल विलायक के साथ गैस की एक संतृप्ति से रोका जा सकता है ।
यहां वर्णित तकनीक एक अलग सिद्धांत पर आधारित है । यह एक ंयूनतम करने के लिए विलायक नुकसान को कम करने की अनुमति देता है और ऑक्सीजन हटाने के दोहराने के स्तर प्रदान करता है । तकनीक विशेष की आवश्यकता है, आमतौर पर घर बनाया degassing cuvettes luminescence संकेत के अधिग्रहण के लिए एक क्वार्ट्ज सेल शामिल-प्रतिदीप्ति या phosphorescence-और ठंड के लिए एक गोलाकार आकार के साथ एक छोटा सा गिलास कुप्पी/ Degassing दोहरा ठंड के तहत किया जाता है/ ऑक्सीजन निष्कर्षण एक निर्वात में किया जाता है, कुप्पी के डिब्बे में नमूने के साथ, और जबकि नमूना जम जाता है, कमरे के तापमान पर नमूना equilibrate दे, वैक्यूम वाल्व के साथ बंद के बाद, इस अवधि के दौरान, समाधान पिघलने होता है, और ऑक्सीजन तरल चरण में भंग जारी है । यह cuvette ही, एक नियमित रूप से रोटरी वैक्यूम पंप, और ठंडा करने के लिए एक तरल नाइट्रोजन स्रोत का उपयोग करने की आवश्यकता है । विधि सॉल्वैंट्स की एक किस्म के साथ इस्तेमाल किया जा सकता है, अधिमानतः ऐसे टोल्यूनि, इथेनॉल, methylcyclohexane, 2-methyltetrahydrofuran के रूप में एक कम पिघल बिंदु के उन । Degassing इस तकनीक का उपयोग कर समाधान, तेज, कुशल और विश्वसनीय है ।
चित्रा 1 एक योजना के साथ पता चलता है कि कैसे TADF और कार्बनिक अणुओं में RTP luminescence उत्पंन होता है । प्रॉंप्ट प्रतिदीप्ति, विलंबित प्रतिदीप्ति, और phosphorescence सभी समान माप सेटअप के साथ रिकॉर्ड किए जा सकते हैं । इस तकनीक के साथ, न केवल luminescence क्षय लेकिन यह भी समय का समाधान उत्सर्जन स्पेक्ट्रा दर्ज किया जा सकता है । यह आणविक प्रणाली के लक्षण वर्णन और RTP और TADF उत्सर्जक की सतही पहचान को सक्षम बनाता है । के रूप में चित्रा 3 से पता चलता है, एक TADF उत्सर्जक आम तौर पर पूरे क्षय पर एक ही उत्सर्जन स्पेक्ट्रम दिखाएगा, जबकि एक RTP उत्सर्जक एक छोटे से पता चलता है प्रतिदीप्ति और एक लंबे समय तक रहने वाले phosphorescence कि उत्सर्जन स्पेक्ट्रा में अलग ।
Degassing एक समाधान इस पद्धति में सबसे महत्वपूर्ण बिंदुओं में से एक है । प्लास्टिक प्रवेश वाल्व आसानी से पहना हो और प्रणाली hermetic जा रहा है बंद हो जाता है । यदि संदेह में, यह एक स्थापित degassing कारक के साथ एक ज्ञात सामग्री के साथ cuvette की जांच करने की सलाह दी है । cuvettes भी नाजुक हैं; इसलिए सावधानी के साथ degassing का प्रदर्शन करना चाहिए ।
के रूप में प्रणाली आम तौर पर एक स्पंदित एन डी: YAG लेजर, लेजर इकाई के एक उचित रखरखाव नियमित रूप से किया जाना चाहिए की आवश्यकता है । पंपिंग flashlamp नियमित रूप से प्रतिस्थापित किया जाना चाहिए, और यह केवल एक योग्य तकनीशियन या किसी अन्य अनुभवी व्यक्ति द्वारा किया जाना चाहिए ।
के रूप में लेजर 30 मिनट की आवश्यकता है वार्मिंग के लिए, यह एक अच्छा अभ्यास के लिए लेजर degassing नमूना से पहले चालू है । एक बार नमूना degassed है, लेजर माप लेने के लिए तैयार होना चाहिए । हालांकि, एक फिल्म के लिए degassing समय इस उपकरण का उपयोग कर निर्धारित करने के लिए मुश्किल है । इसलिए, यह एक पारंपरिक fluorometer के साथ एक स्थिर राज्य प्रयोग करने के लायक है degassing समय का अनुमान (नीचे पंप पर photoluminescence तीव्रता का एक स्थिरीकरण) ।
कम रहने वाले उत्सर्जक के लिए (यानी, उन जिसका प्रतिदीप्ति कुछ नैनोसेकंड के भीतर क्षय), वहां केवल कुछ स्पेक्ट्रा दर्ज किया जाएगा, के रूप में उत्सर्जन क्षय समय की एक छोटी अवधि के लिए रहता है । इस मामले में, TCSPC या एक लकीर कैमरा बहुत बेहतर प्रदर्शन करेंगे । दूसरी ओर, लंबे समय से रहते थे उत्सर्जक समस्याग्रस्त किया जा सकता है अगर उत्सर्जन से अधिक १०० एमएस के लिए रहता है (यानी, phosphorescence) । प्रभावी समय विंडो को विस्तृत करने के लिए, एक नाइट्रोजन लेज़र इन मामलों में उपयोग किया जाता है । यह 1 हर्ट्ज के लिए लेजर की पुनरावृत्ति दर को कम करने और 1 एस के लिए समय विंडो का विस्तार करने की अनुमति देता है.
यहां दिखाए गए प्रोटोकॉल केवल अनुकरणीय है और एक नए और अनुभवहीन उपयोगकर्ता के लिए समर्पित है । एक अनुभवी ऑपरेटर विभिंन विभिंन तरीकों से प्रोटोकॉल को संशोधित कर सकता है । वहां एक और प्रणाली को विकसित करने के लिए लाल रंग में है कैमरा संवेदनशीलता का विस्तार करने की क्षमता है और (NIR) photocathode की जगह, के रूप में परिचयमें उल्लेख किया ।
इस प्रयोग के मामले में डेटा विश्लेषण एक समय लेने वाला काम है, के रूप में प्रत्येक प्रयोग सीएदेता है । १०० स्पेक्ट्रा । स्पेक्ट्रा luminescence क्षय पुनर्निर्माण करने के लिए एकीकरण के समय से विभाजित किया जा करने के लिए है, और अक्सर भी सामान्यीकृत विभिन्न देरी समय पर स्पेक्ट्रा की एक विश्लेषण की सुविधा के लिए (अधिकतम, मानकीकृत, या क्षेत्र-सामान्यीकृत द्वारा विभाजित). विश्लेषण के दौरान, स्पेक्ट्रा में अंतर (यानी, क्रमिक लाल या नीला बदलाव) के लिए देखा जा रहा है । यदि माप तापमान के समारोह में किया जाता है, तो स्पेक्ट्रा देरी प्रतिदीप्ति या phosphorescence, या दोनों, तापमान या समय की देरी के आधार पर इस्तेमाल की उपस्थिति दिखा सकते हैं । परिवर्तनीय क्षय समय देरी के खिलाफ एकीकृत luminescence स्पेक्ट्रा की साजिश रचने के द्वारा प्राप्त कर रहे हैं, उनके संबंधित एकीकरण समय से प्रत्येक स्पेक्ट्रम विभाजित करने के बाद. photoluminescence क्षणिक क्षय प्राप्त की है और शीघ्र और देरी प्रतिदीप्ति या phosphorescence के radiating जीवनकाल की गणना करने के क्रम में फिट किया जा सकता है ।
The authors have nothing to disclose.
इन परिणामों के लिए अग्रणी अनुसंधान यूरोपीय संघ के क्षितिज से धन प्राप्त किया है २०२० अनुसंधान और मैरी Skłodowska के तहत नवाचार कार्यक्रम-क्यूरी अनुदान समझौते No. ६७४९९० (EXCILIGHT), और से EPSRC, EP/L02621X/1 ।
Degassing cuvette | Not commercial product | ||
Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
Liquid nitrogen | Technical | ||
Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |