Summary

Préparatifs de Pyrite authigènes de méthane-sédiments In Situ analyse isotopique du soufre à l’aide de SIMS

Published: August 31, 2017
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Summary

Analyses de la composition isotopique du soufre (δ34S) de pyrite de méthane-sédiments portent généralement sur des échantillons en vrac. Ici, nous avons appliqué la spectroscopie de masse des ions secondaires pour analyser les valeurs de34S δ de différentes générations de pyrite à comprendre l’histoire diagénétique de pyritisation.

Abstract

Les compositions isotopiques différentes soufre de pyrite authigènes typiquement résultent de l’oxydation anaérobie pilotée par le sulfate de méthane (SO4– AOM) et organiclastic sulfatoréduction (OSR) dans les sédiments marins. Cependant, démêler la complexe pyritisation séquence est un défi en raison de la coexistence des différentes phases de pyrite séquentiellement formé. Cet article décrit une procédure de préparation d’échantillon qui permet l’utilisation de la spectroscopie de masse des ions secondaires (SIMS) afin d’obtenir en situ δ34S valeurs de différentes générations de pyrite. Cela permet aux chercheurs de contraindre comment faire4– AOM affecte pyritisation dans les sédiments de méthane-roulement. SIMS l’analyse a révélé une gamme extrême dans les valeurs δ34S, qui s’étend de-41.6 à + 114.8‰, qui est beaucoup plus large que la gamme des δ34S valeurs obtenues par l’analyse d’isotopes de soufre traditionnelles en vrac des mêmes échantillons. Pyrite dans les sédiments peu profonds se compose principalement de 34framboids appauvri en S, ce qui suggère la formation de diagenèse précoce par l’OSR. Plus profondément dans les sédiments, plus pyrite se produit comme des excroissances et cristaux automorphes, qui affichent des valeurs beaucoup plus élevées de34S de δ des SIMS que le framboids. Ce 34S enrichi pyrite est associé à amélioré SO4– AOM à la zone de transition de sulfate-méthane, post-datant OSR. Haute résolution in situ SIMS soufre isotope analyses permettent la reconstruction des processus pyritisation, qui ne peut être résolu par l’analyse isotopique du soufre en vrac.

Introduction

Les émissions de méthane provenant des sédiments sont fréquentes le long des marges continentales1,2. Cependant, la plupart du méthane dans les zones d’infiltration par diffusion est oxydé au détriment de sulfate dans les sédiments, un processus appelé SO4– AOM (équation 1)3,4. La production de sulfure au cours de ce processus entraîne souvent dans la précipitation de la pyrite. En outre, OSR conduit également la formation de la pyrite en libérant des sulfures (équation 2)5.

CH4 + SO42 – → HS + HCO3 + H2O (1)

2ch2O oui42 – → H2S + 2HCO3 (2)

Il a été constaté que sulfure authigènes dans le sulfate-méthane transition zone (SMTZ) révèle haute34S valeurs de δ, qui a été suggéré d’être causée par une SO4– AOM dans les zones d’infiltration6,7, 8. En revanche, pyrite induite par l’OSR communément affiche basse δ34S valeurs9. Toutefois, il est difficile d’identifier des générations différentes pyrite induites par ces processus (c.-à-d., OSR et SO4– AOM) si seule une mesure d’isotopes de soufre en vrac est utilisée, depuis le successivement formé Argi générations de pyrite sont caractérisés par des compositions isotopiques différentes. Par conséquent, microscopique de l’analyse isotopique in situ soufre est nécessaire pour améliorer notre compréhension des réels minéralisants processus10,11,12. Comme une technique polyvalent d’analyse des isotopes in situ , SIMS nécessite seulement quelques nanogrammes d’échantillon, qui ont provoqué sa désignation comme une technique non destructive. Un faisceau d’ions primaires crache la cible, provoquant l’émission d’ions secondaires qui sont ensuite transportés vers un spectromètre de masse pour mesurer13. Dans un début in situ soufre analyse isotopique demande de SIMS, Pimminger et coll. analysé avec succès les valeurs de34S δ dans la galène en utilisant un 10 à 30 µm de diamètre faisceau14. Cette approche a été appliquée de plus en plus à la microanalyse des compositions isotopiques du soufre en sulfures, avec des améliorations significatives dans les deux mesures précision et résolution11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. pyrite avec divers attributs morphologiques et les modèles d’isotopes stables de soufre distinctes a été rapporté de suintement et environnements non infiltration-21,22,23,24. Cependant, au meilleur de notre connaissance, avant notre récente SIMS étude6, une seule étude utilisée le in situ l’analyse isotopique de pyrite de suintement d’environnements de soufre et grand soufre isotope une variabilité dans la pyrite biogénique25.

Dans cette étude, nous avons appliqué des SIMS pour analyser les valeurs de34S δ de différentes générations de pyrite authigènes provenant d’un site d’infiltration dans la mer de Chine du Sud, qui a permis pour la discrimination micro-échelle d’OSR – et SO4dérivés AOM – pyrite.

Protocol

1. collection d’échantillons d’une carotte de sédiments Remarque : le noyau HS148 provient d’un site près de l’hydrate de gaz forage zone dans la région de Shenhu, mer de Chine méridionale, lors d’une croisière de la Sihao de Haiyang R/V en 2006. Couper le carottier à piston (ici, HS148) en sections à intervalles de 0,7 m du haut vers le bas (à bord du navire) et transférer les sections dans une chambre froide (4 ° C) pour le stockage après récupération.</l…

Representative Results

Expression de données – Isotopes du soufre en vrac : Le ratio d’isotopes de soufre en vrac est exprimé par rapport à la Vienne Canyon Diablo magmatique (V-CDT) standard, et la précision analytique est mieux que ±0.3‰. Les mesures d’isotopes de soufre ont été calibrés avec des matériaux de référence internationale : AIEA-S1 (δ34S = – 0.30‰), l’AIEA-S2 (δ34S = – 21.55‰), l’AIEA-S3 (?…

Discussion

L’analyse des isotopes du soufre de la pyrite est une approche utile et peut aider à identifier les processus biogéochimiques qui ont une incidence pyritisation. Toutefois, si l’analyse isotopique du soufre en vrac est appliqué, les signatures isotopiques de soufre obtenue communément représentent des signaux contradictoires, agrégats de pyrite sédimentaire sont généralement composent de multiples, étroitement Argi générations. Nous présentons ici une méthode (c.-à-d., SIMS analyse) pour analy…

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Cette recherche a été cofinancée et pris en charge par la Fondation de sciences naturelles de Chine (no 91128101, 41273054 et 41373007), le projet d’enquête géologique de Chine pour la mer de Chine du Sud gaz hydrater prospection des ressources (no. DD20160211), fonds de recherche fondamentale pour les universités de centrale (no 16lgjc11), et Guangdong Province universités et collèges Pearl River érudit financement Scheme (n ° 2011). Zhiyong Lin reconnaît le soutien financier fourni par le China Scholarship Council (n° 201506380046). Yang Lu Merci le projet Elite de Guangzhou (no. JY201223) et le FNS Postdoctoral de la Chine (no 2016 M 592565). Nous sommes reconnaissants à m. Shengxiong Yang, Guangxue Zhang et Dr Jinqiang Liang du Guangzhou maritimes Geological Survey pour la distribution d’échantillons et précieuses suggestions. Nous remercions m. Xianhua Li et Dr Lei Chen, de l’Institut de géologie et de géophysique (Pékin), Académie chinoise des Sciences, de l’aide à l’analyse de SIMS. Dr. Xiaoping Xia est remerciée pour mise à la disposition du laboratoire SIMS de l’Institut de géochimie de Guangzhou, Académie chinoise des Sciences, pour le tournage de cet article. Le manuscrit a bénéficié des commentaires de m. Alisha Dsouza, éditeur de la revue de JoVE et deux arbitres anonymes.

Materials

secondary ion mass spectroscopy Cameca  IMS-1280
 thermal field emission scanning electron microscopy Quanta Quanta 400F
elemental analyser – isotope ratio mass spectrometry ThermoFinnigan ThermoFinnigan Delta Plus
binocular microscope any NA
reflected light microscope Carl Zeiss 3519001617
polishing machicine Struers 60210535
cutting machicine Struers 50110202
carbon/gold coating machicine any NA
ethanol any NA
acetic acid  any NA
zinc acetate solution (3%)    any NA
HCl solution (25%) any NA
1 M CrCl2 solution any NA
0.1 M AgNO3 solution any NA
V2O5 powder any NA
pure nitrogen any NA
syringe any NA
filter(<0.45 µm) any NA
tin cups any NA
round bottom flasks any NA
epoxy Struers 41000004

Referências

  1. Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
  2. Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
  3. Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
  4. Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -. U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
  5. Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed – the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
  6. Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
  7. Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
  8. Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record?. Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
  9. Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
  10. McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
  11. Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
  12. Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
  13. Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
  14. Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
  15. Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
  16. Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
  17. Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
  18. Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
  19. Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
  20. LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
  21. Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
  22. Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
  23. Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
  24. Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
  25. Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization?. Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
  26. Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
  27. Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
  28. Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).

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Citar este artigo
Lin, Z., Sun, X., Peckmann, J., Lu, Y., Strauss, H., Xu, L., Lu, H., Teichert, B. M. Preparation of Authigenic Pyrite from Methane-bearing Sediments for In Situ Sulfur Isotope Analysis Using SIMS. J. Vis. Exp. (126), e55970, doi:10.3791/55970 (2017).

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