Voorbereiding van hydrofobe Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition van perfluoralkanen voor de verwijdering van ammoniak
Summary
Hierin worden de procedures voor Plasma-ondersteunde chemische damp depositie van perfluoralkanen op microporeuze materialen zoals metaal-organische frameworks om hun stabiliteit en hydrophobicity vergroten, worden beschreven. Verder wordt doorbraak testen van milligram hoeveelheden monsters beschreven.
Abstract
Plasma versterkt chemical vapor deposition (PECVD) van perfluoralkanen is al lang onderzocht voor het afstemmen van de bevochtigende eigenschappen van oppervlakken. Voor een groot oppervlak microporeuze materialen, zoals metaal-organische frameworks (MOF), unieke uitdagingen zich aandienen voor PECVD behandelingen. Hierin het protocol voor de ontwikkeling van een MOF die eerder onstabiel te vochtige omstandigheden was gepresenteerd. Het protocol beschrijft de synthese van Cu-BTC (ook bekend als HKUST-1), de behandeling van Cu-BTC PECVD van perfluoralkanen, veroudering van materialen onder vochtige omstandigheden, en de daaropvolgende ammoniak microbreakthrough experimenten milligram hoeveelheden microporeuze materialen. Cu-BTC heeft een zeer groot oppervlak (~ 1800 m 2 / g) in vergelijking met de meeste materialen of oppervlakken die eerder door PECVD methoden behandeld. Parameters zoals druk in de verbrandingskamer en behandeling tijd zijn uiterst belangrijk om ervoor te zorgen de perfluoralkaan plasma dringt door tot en reagerenTussen de binnenste oppervlakken MOF. Bovendien kan het protocol ammoniak microbreakthrough experimenten hier beschreven worden gebruikt voor een verscheidenheid van test-gassen en microporeuze materialen.
Introduction
Metal-organic frameworks (MOF's) hebben een belangrijke klasse van poreuze materialen voor giftig gas verwijdering 1-3 geworden. MOF's hebben een ongekende mogelijkheid om functionaliteit op maat voor gerichte chemische interactie. Cu-BTC (ook bekend als HKUST-1 of Cu 3 (BTC) 2) eerder bleek een uitzonderlijk hoge ammoniak lading hebben, maar dit is ten koste van het materiaal structurele stabiliteit 4. Verdere studies over Cu-BTC hebben aangegeven dat vocht zelf in staat is om verslechtering van de MOF structuur, waardoor het niet effectief voor veel potentiële toepassingen 5,6,21. De structurele instabiliteit van bepaalde carboxylaat bevattende MOFs in aanwezigheid van vloeibaar water of hoge vochtigheid is een belangrijk afschrikmiddel voor gebruik in commerciële en industriële toepassingen 7.
Het zou zeer geschikt voor MOFs voor chemische verwijdering van inherente stabiliteit in aanwezigheid van vochtigheid. Veel MOFs met superieure stabiliteit, zoals UiO-66, hebben een slechte chemische verwijdering mogelijkheden, terwijl vele MOF's met open metalen sites zoals MOF-74 en Cu-BTC hebben superieure chemische verwijdering mogelijkheden 2,4,8,9. De open metalen sites in MOF-74 en Cu-BTC verbeteren van de opname van giftige gassen zoals ammoniak, maar deze sites zijn ook gevoelig voor water te binden, het vergiftigen van de actieve plaatsen en in veel gevallen leidt tot structurele afbraak. Om de chemische eigenschappen van een water instabiele MOF behouden, zijn verschillende pogingen om het water stabiliteit van MOFs verbeteren aangebracht. MOF-5 is aangetoond dat een versterking hebben vochtbestendigheid na thermische behandeling door een koolstofhoudende laag rond het MOF, maar de verhoogde hydrofobiciteit ten koste van oppervlak en uiteindelijk functionaliteit 10. MOF-5 is ook aangetoond dat zijn hydrostability verhoogd door dotering met Ni2 + ionen 11. Bovendien, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octaan bevattening MOF's (ook bekend als DMOFs) zijn gebruikt om de stemming van water stabiliteit tonen door middel van integratie van verschillende zijgroepen op de 1,4-benzeen dicarboxylaat linker 12,13.
Het gebrek aan hydrostability van bepaalde MOFs, bijzonder die met hoge toxische gasopname, geleid tot het gebruik van plasma versterkte chemische dampafzetting (PECVD) van perfluoralkanen met gefluoreerde groepen op het oppervlak van de MOF zijn hydrofobiciteit 14 verhogen. Deze techniek biedt het unieke voordeel dat het kan worden gebruikt om een MOF bevattende aromatische waterstofatomen, evenals andere mogelijke functionele groepen op de binnenoppervlakken van MOFs veranderen. Echter, de techniek moeilijk te controleren door de vorming van zeer reactieve radicalen in het plasma. De radicalen niet alleen reageren met de aromatische waterstofatomen, maar ook met CF x groepen heeft gereageerd op de MOF oppervlakken. Zorgvuldige controle van de procedure is noodzakelijk om porie blo zorgenckage doet zich niet voor, waardoor de MOF ineffectief. Deze techniek is gebruikt door anderen om de bevochtigende eigenschappen van koolstof materialen veranderen, maar onze kennis het nooit eerder gebruikt om hydrostability microporeuze materiaal verbeteren 15,16..
Protocol
Representative Results
Discussion
De synthese van Cu-BTC, zoals in de meeste MOFs, kan sterk afhankelijk van de verhouding van reactanten gebruikt en de temperatuur van de synthese wordt uitgevoerd bij. Het variëren van de temperatuur of oplosmiddel gebruikt in de synthese is aangetoond dat verschillende morfologieën van MOF structuur 20 te produceren. Daarom is het sterke belang de in de literatuur voor MOF gesynthetiseerd procedure. Verder moet men rekening houden met de reactanten, oplosmiddelen en synthesecondities het kiezen van een va…
Declarações
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
De auteurs danken de Defense Threat Reduction Agency voor de financiering van onder projectnummer BA07PRO104, Martin Smith, Corrine Stone, en Colin Willis van de Defensie Science and Technology Laboratory (DSTL) voor hun expertise in lage druk plasma-technologie, en Matthew Browe en Wesley Gordon van de Edgewood Chemisch Biologisch Centrum (ECBC) voor microbreakthrough testen en contacthoekmetingen, respectievelijk.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethyl Formamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluoroethane | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma System | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W at 13.56 MHz |
| Rotary Vane Pump for Plasma System | Leybold | D16BCS PFPE | Appropriate for corrosive gases |
| Powder Treatment Device | Diener Electronic | Option 5.9 | Glass bottle and rotating devise within plasma system |
| Environmental Chamber | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gas Chromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Photoionization Detector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionization Detector Lamp | Excilitis | FK-794U | |
| Water bath | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritted glass tubes | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm sampling tubes |
Referências
- Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
- Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption. Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).
- Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).
- Peterson, G. W., et al. Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS. NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).
- Gul-E-Noor, F., et al. Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. , (2013).
- Küsgens, P., et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- DeCoste, J. B., et al. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit. J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).
- Yang, S. J., Park, C. R. Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks. Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).
- Li, H., et al. Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5. Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).
- Jasuja, H., Huang, Y. -. g., Walton, K. S. Adjusting the Stability of Metal – Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization. Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).
- Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -. g., Cai, Y., Walton, K. S. Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal – Organic Frameworks. Langmuir. 29, 633-642 (2012).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).
- Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. Surface studies of novel hydrophobic active carbons. Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).
- Poire, E., et al. Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers. Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).
- Hozumi, A., Takai, O. Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD. Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).
- Dolbier, W. R. . Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , (2009).
- Maricq, M. M., Waugh, J. S. NMR IN ROTATING SOLIDS. J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal-organic frameworks. Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).
- d’Agostino, R., et al. . Advanced Plasma Technology. , (2008).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. A. , (2013).
