Процесс передачи протона в порфиценах имеет потенциальную возможность в разработкемолекулярных коммутаторов, транзисторов и устройств хранения информации 1,². В частности, тавтомеризация в порфиценах через процесс двойного переноса протона вызвала широкий интерес в области спектроскопии и фотофизики². Внутренние атомы водорода порфицена могут мигрировать из одного транс-изомера в другой эквивалентный транс-изомер через двойной процесс передачи протона, как показано на рисунке 1. Для процесса двойного переноса протона были предложены два механизма: согласованный и пошаговый механизм^3,4. В согласованном процессе переноса двойного протона оба атома протона перемещаются в состояние перехода синхронно симметричным образом, в то время как один протон завершает передачу перед другим протоном в шаге процесса. Два атома водорода могут передаваться одновременно или поэтапно в зависимости от силы корреляции между двумя атомами водорода^5.

Изотопная замена была использована для обнаружения структурных свойств молекул искоростных констант реакции кинетики 6. Однократная замена дейтерия во внутреннем водороде порфицена приводит к асимметричной форме молекулы. Водородная связь может расширяться или сокращаться из-за массовой разницы между атомами водорода и дейтерия. Изотопная замена вводит возмущение в эшафот порфицена. Возникает вопрос, повлияет ли асимметричная структура на процесс передачи протона. Лимбах и его коллеги сообщили, что замена водорода дейтерием сжимет как водородные связи, таки совместное соединение двух водородных связей в порфицене может способствовать согласованному механизму 7, в то время как Есикава заявил, deuteration сделает пошагованный механизм способствовать больше, чем согласованный механизм⁸. Экспериментальные методы, такие как силовая спектроскопия, были разработаны для захвата деталей таутомеризации в одном порфицене⁹. Тем не менее, по-прежнему трудно определить атомные детали переноса протона экспериментально из-за его преходящего характера.

Теоретические расчеты и моделирование могут выступать в качестве дополнительных инструментов для выяснения механизмов реакции передачи протона. Среди различных теоретических методов, молекулярная динамика (MD) моделирования может контролировать динамические движения каждого атома, и широко используется для выявления сложных механизмов в химических и ферментативных реакций. Однако регулярное моделирование MD, как правило, страдает от недостаточной проблемы отбора проб, особенно в тех случае, когда в процессе интереса существует высокий энергетический барьер. Таким образом, были разработаны усовершенствованные методы отбора проб, которые включают в себя отбор проб^10,11,зонтичный отбор проб (US)^12,13,и интегрированную закалку выборки (ITS)^{14, 15}. Сочетание различных усовершенствованных методов отбора проб может еще больше повысить эффективность отбора проб^16,17,18. Чтобы использовать усовершенствованные алгоритмы отбора проб в имитации химических реакций, мы внедрили селективный интегрированный метод закалки (SITS) с квантовыми механическими и молекулярно-механическими потенциалами (ЗМ/ММ) в последнее время^19. Предлагаемый метод SITS-ЗМ/ММ сочетает в себе преимущества обоих методов: метод SITS ускоряет отбор проб и может исследовать все возможные каналы реакции без предварительного знания механизма реакции, а ЗМ/ММ обеспечивает более точное описание процесс формирования облигаций и разрыва облигаций, который не может быть смоделирован только методами Mm. Реализованный подход SITS-ЗМ/ММ успешно обнаружил согласованную двойную передачу протона, некоррелированную и коррелированную по шаговой стороны двойной механизм передачи протона в различных системах, без предварительного определения координат реакции^19. Для порфицена, пошаговая, но коррелированных протон передачи характер был зарегистрирован¹⁹. Гибридный метод SITS-ЗМ/ММ был использован для исследования изотопного эффекта в порфицене в нашем исследовании, а ниже приведены подробные описания алгоритма и протокола нашего метода.

Мы внедрили метод SITS с гибридными потенциалами ЗМ/ММ. Эффективный потенциал SITS был определен, чтобы включить потенциальную энергию при различных температурах с факторами взвешивания n_k для покрытия более широких температурных диапазонов,

где, N является число канонических терминов, _к к является обратная температура, и n_k является соответствующим фактором взвешивания для каждого канонического компонента. U_E (R) и U_N(R) представляют расширенные и нерасширенные термины в SITS и определяются как,

U _s, U_se и U_e являются потенциальной энергией подсистемы, взаимодействия между подсистемой и окружающей средой, а также потенциальной энергией окружающей среды. Потенциал ЗМ/ММ выражается как гибридное суммирование трех компонентов,

где U_qm, U_qm/mm, и U_мм являются внутренним энергетическим термином подсистемы ЗМ, энергией взаимодействия между регионами ММ и ММ, и энергией взаимодействия в подсистеме ММ, соответственно. Термин U_qm/mm можно далее разделить на три компонента, которые включают электростатические, ван дер Ваалс, и ковалентные условия взаимодействия энергии между атомами ЗМ и ММ,

Мы назначаем , и в один u _с термином в SITS,

Полный потенциал системы затем разлагается в энергию подсистемы U_s, взаимодействие энергии между подсистемой и окружающей среды U_se, и энергия окружающей среды U_e. Например, в системе настоящей работы подсистема – это порфикция, а окружающая среда – вода.

Профиль PMF вдоль коллективнойпеременной

Обычно используемые координаты реакции для каждой передачи водорода N1иH1 N2 являются q₁ q (r₁иr₂)2 и q₂ r ₁ r₂, где₁ расстояние N1-H1 и r₂ расстояние H1-N2.

Метод был реализован в пакете моделирования мяд-мэ qM⁴D^20. Полный исходный код и документацию можно найти здесь: http://www.qm4d.info/.

Как правило, моделирование SITS-M/MM MD включает четыре этапа: предварительное равновесие (предварительное заедя); оптимизация n_k (opt-sits); моделирование производства и анализ данных.