概要

탄소 포집을 위한 함침 및 접목된 아민 기반 실리카 복합재를 제조하기 위한 합성 방법론

Published: September 29, 2023
doi:

概要

이 작업은 아미네이트 화합물을 실리카 기판에 함침 또는 접목하기 위한 표준화된 기술의 개발을 촉진하는 것을 목표로 하며, 이는 종종 문헌에 광범위하게 설명되어 있습니다. 용매, 기질, 아민의 특정 양 및 기타 중요한 실험 매개변수의 값이 자세히 논의될 것입니다.

Abstract

최근에는 점오염원 또는 직접 공기 포집(DAC) 방법에 탄소 포집 재료를 사용하여CO2 배출을 줄이거나 완화하기 위한 상당한 노력이 있었습니다. 이 연구는 DAC용 아민 기능성CO2 흡착제에 중점을 둡니다. 이러한 물질은 재생 에너지 소비가 적고 흡착 능력이 높기 때문에CO2 제거에 대한 가능성을 보여줍니다. 다공성 기판에 아민 종을 통합하면 CO2 에 대한 아민 종의 친화력의 장점과 다공성 기판의 큰 공극 부피 및 표면적이 결합됩니다. 아민 종의 선택, 재료 지지체 및 제조 방법에 따라 아민계CO2 흡착제를 제조하는 데 일반적으로 사용되는 세 가지 방법이 있습니다. 이러한 방법은 함침, 접목 또는 화학 합성입니다. 실리카는 조정 가능한 공극 크기, 내습성, 온도 안정성 및 DAC 응용 분야에서 낮은 농도의CO2 를 흡착하는 능력 때문에 기판 재료의 일반적인 선택입니다. 함침 및 접목된 아민-실리카 복합재의 전형적인 합성 절차 및 주요 속성이 본원에 기재되어 있다.

Introduction

지난 수십 년 동안 인위적인CO2 배출은 온실 가스 효과와 관련 기후 변화를 주도하는 주요 요인으로 널리 연루되어 있습니다 1,2,3,4. CO2 포집에는 포인트 소스와 직접 공기 포집의 두 가지 일반적인 방법이 있습니다. 50년 이상 동안 습식 스크러빙 CO2 포집 기술은CO2 배출을 완화하기 위해 업계 내에서 포인트 소스 포집에 활용되어 왔습니다 5,6. 이러한 기술은CO2와 반응하여 건조한 조건에서 카바메이트를 형성하고 물 7,8이 있는 상태에서 탄산수소를 형성하는 액상 아민을 기반으로 합니다(그림 1 참조). 탄소 포집 및 저장이 대규모(산업용) 공급원에서 활용되는 주된 이유는 다량의 CO2가 추가로 방출되는 것을 방지하여 대기 중 총CO2 농도에 중성적인 영향을 미치기 위함입니다. 그러나 점오염원 탄소 포집 시스템은 장비 부식, 용매 분해 및 재생을 위한 높은 에너지 요구 사항과 같은 몇 가지 단점을 가지고 있다9. 직접 공기 포집(DAC)은 배출 감소를 넘어 대기에서CO2 제거를 용이하게 할 수 있습니다. 이 기존CO2의 제거는 지속적인 기후 변화를 제한하는 데 필요합니다. DAC는 새로운 방법론이며 대기 조건(400-420ppm)에서 저농도의CO2를 제거하는 어려움을 해결하고, 다양한 환경 조건에서 작동하며, 여러 번 재사용할 수 있는 비용 효율적인 재료에 대한 요구를 해결해야 합니다 1,2,3. 이러한 요구 사항을 충족하는 재료를 식별하기 위해서는 상당한 작업이 필요하며, 이를 통해 DAC의 채택을 가속화하고 경제적 타당성을 개선할 수 있습니다. 가장 중요한 것은 측정의 중요한 매개변수에 대한 커뮤니티 합의가 이루어져야 하며, 이는 벤치마크 자료를 개발하는 데 필수적입니다.

Figure 1
그림 1: 예상되는 액체 아민 흡착제CO2 포획 메커니즘의 개략도. 상부 반응은 건조한 조건에서, 하부 반응은 수분이 있는 상태에서 이루어집니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

이러한 단점을 해결하기 위한 노력의 일환으로, 새로운 다공성 재료 기술에 대한 상당한 연구 개발로 인해 DAC용 포획 재료 또는 기판으로 활용될 수 있는 다양한 유망한 재료가 탄생했습니다. 이러한 물질의 몇 가지 예로는 메조다공성 실리카 종(10,11,12,13), 제올라이트(14,15), 활성탄 16,17 및 금속-유기 프레임워크(18)가 있다. 또한 많은 고체 지지 아민 흡착제는 물에 대한 내성이 더 높으며, 이는 DAC 접근 방식을 통한CO2 제거에서 중요한 고려 사항입니다. DAC 응용 분야의 경우 연구원은 습식/건식 환경 조건, 고온/저온 온도 및 전체 희석 대기 중CO2 농도를 고려해야 합니다. 다양한 기판 재료 중에서 실리카는 조정 가능한 기공 크기, 표면 기능화 능력 및 넓은 표면적 1,2,3 때문에 일반적으로 사용됩니다. 함침 및 접목된 아민-실리카 복합재의 일반적인 합성 절차와 주요 특징이 이 작업에 설명되어 있습니다(그림 2). 재료가 기판과 아민이라는 두 가지 구성 요소와 함께 제자리에서 만들어지는 직접 합성은 일반적으로 사용되는 또 다른 방법론입니다2.

Figure 2
그림 2: 함침의 개략도. 확산을 통한 메탄올의 PEI와 실리카 기질의 혼합(위)과 공유 결합을 통한 접목된 아민-실리카 복합재(아래). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

함침은 반 데르 발스 힘과 아민과 실리카 표면사이의 수소 결합을 통해 아민이 표면(이 경우 다공성 실리카 배지)에 물리적으로 흡착되는 방법입니다( 그림 2 참조). 에탄올 및 메탄올과 같은 용매는 일반적으로 기판 재료의 다공성 구조로 분자의 확산을 촉진하는 데 사용됩니다. 용액을 가열하여 고몰 질량 폴리아민의 용해도를 증가시켜 기공 내 아민 침투의 균질성을 높일 수도 있습니다. 함침 물질의 경우, 실리카 기판에 도입되는 아민의 양은 아민의 초기 양과 기판의 표면적에 의해 결정됩니다. 도입된 아민의 양이 실리카 기판의 사용 가능한 표면적을 초과하면 아민 종이 표면에 응집됩니다. 이러한 응집은 함침된 물질이 예상되는 흰색 및 분말 모양이 아닌 종종 노란색인 겔 모양의 코팅을 갖는 것처럼 보이기 때문에 쉽게 알 수 있다1. 많은 유형의 아민계 고체 흡착제 중에서 폴리에틸렌이민(PEI)과 테트라에틸렌 펜타민(TEPA)은 높은 안정성과 높은 질소 함량으로 인해 가장 널리 사용됩니다20. 물리적으로 함침된 시스템의 경우 아민의 이론적 부하량은 기판의 사전 가중된 양과 아민의 밀도로부터 계산할 수 있습니다. 물리적 함침의 명백한 장점은 이를 제조하기 위한 간단한 합성 절차와 실리카 기판의 높은 다공성으로 인해 아민 함량이 클 가능성에 있습니다. 반대로, 실리카 내 아민의 안정성은 아민과 실리카 지지체 사이에 공유 결합이 없기 때문에 제한됩니다. 따라서 열이나 증기를 통한CO2 흡수 및 재생의 여러 주기 후에 아민이 모공에서 침출될 수 있습니다. 이러한 단점에도 불구하고 DAC에 이러한 재료를 구현하면 대기에서 CO2 를 제거 할 수 있습니다.

DAC 재료 준비를 위한 또 다른 옵션은 접목입니다. 그라프팅은 그림 2와 같이 화학 반응을 통해 다공성 실리카 기판에 아민을 고정시키는 방법입니다. 이 반응은 아미노실란을 표면의 실라놀 작용기와 반응시켜 공유 결합을 형성함으로써 진행됩니다. 그러므로, 실리카 기질의 표면상의 작용기의 수는 접목된 아민 밀도21,22에 영향을 미친다. 아민 함침 흡착제와 비교하여, 화학적 그라프팅 방법은 주로 낮은 아민 로딩21로 인해CO2 흡착 능력이 낮았다. 반대로, 화학적으로 접목된 아민은 공유 결합 구조로 인해 열 안정성이 증가합니다. 이러한 안정성은 흡착제(예: 접목된 실리카)를 가열하고 가압하여 포집된CO2를 제거하여 재사용하여 재료와 비용을 절약할 때 재료의 재생에 유용할 수 있습니다. 전형적인 합성 절차에서, 메조다공성 실리카 기질은 용매(예를 들어, 무수 톨루엔)에 분산되고, 이어서 아미노실란이 첨가된다. 생성된 샘플은 그런 다음 세척하여 미반응 아미노실란을 제거합니다. 아미노실란 밀도의 개선은 특히 SBA-15를 사용하여 공극 크기23을 확장하기 위해 물을 첨가함으로써 달성된 것으로 보고되었습니다. 본원에서 설명될 그라프팅 절차는 수분에 민감한 기술을 사용한다. 따라서 추가 물은 사용되지 않습니다. DAC용 접목된 아미노실란 재료의 구현은CO2 흡착 및 탈착 공정 중에 예상되는 안정성으로 인해 유망합니다. 그러나 이 방법론의 주요 단점은 이러한 물질의 복잡한 반응/준비로 인해 비용이 증가하고 전반적으로CO2 흡착 용량이 낮아 더 많은 양이 필요하다는 것입니다.

전반적으로, 많은 이전 연구의 결과는 이러한 물질을 완전히 특성화하기 위해 투과 전자 현미경 (TEM) 및 준탄성 중성자 산란 (QENS)과 같은 기술을 활용하는 특정 연구와 함께 기판의 구조 및 아민 관련 변형이 흡착 성능에 상당한 영향을 미친다는 것을 나타냅니다24,25. 다시 말하면, 기판 재료의 구조적 특성(예를 들어, 다공성 및 표면적)이 아민 부하를 결정하므로, 이러한 파라미터를 증가시키면CO2 용량(24,25)을 향상시킬 수 있다. 기판 재료 및 준비 공정의 최적화 및 설계에 대한 지속적인 연구는 DAC용 고성능 흡착제 개발에 매우 중요합니다. 이 연구의 목표는 합성 기술의 투명성을 높이기 위해 함침 및 접목된 아민 합성에 대한 지침을 제공하는 것입니다. 문헌 내에서 용매, 기판 및 아민의 양에 대한 구체적인 세부 사항이 항상 설명되는 것은 아니므로 실험 부하량과 아민-실리카 복합재의 정량적 측정 간의 상관 관계를 이해하기 어렵습니다. 정확한 로딩량 및 실험 절차에 대한 상세한 설명은 이러한 유형의 비교를 보다 용이하게 하기 위해 본 명세서에 제공될 것이다.

Protocol

알림: 이 섹션에 사용된 장비, 계측 및 화학 물질과 관련된 세부 정보는 재료 표에서 찾을 수 있습니다. 1. 800g/mol 몰 질량의 폴리에틸렌이민을 가진 실리카의 함침 (PEI 800) 반응의 준비이 반응에서 무수 메탄올을 용매로 사용하십시오. 끓는점이 낮습니다. 따라서 휘발성은 나중에 더 낮은 온도에서 제거를 용이하게 합니다.알림: 물이 PE…

Representative Results

TGA는 일반적으로 이러한 물질의 실리카 표면에 로드되거나 접목된 아민의 양을 정량화하는 데 사용됩니다. 얻어진 TGA 곡선은 60°C에서 100°C 사이의 잔류 용매 및 물의 손실을 보여주며, 이는 유도체 중량(중량 %/°C) 곡선에서 첫 번째 피크로 표시되고, 아민의 손실은 유도체 중량 곡선(중량 %/°C)에서 두 번째 피크로 표시됩니다. PEI 함침 실리카의 경우 이러한 아민 손실은 유도체 중량 곡선의 두 번?…

Discussion

본원에 기재된 방법은 함침 및 접목된 아민 실리카-복합체 흡착제를 제조하기 위한 프로토콜을 제공하기 위한 것이다. 우리가 문서화한 절차는 문헌에 보고된 기술과 실험실에서 정제된 기술을 검토한 것을 기반으로 합니다. 1,2,3입니다. 이러한 물질의 준비는 이산화탄소 제거 연구 분야에서 대기(직접 공기 포집) 또는 산업 ?…

開示

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Charlotte M. Wentz는 NIST Award # 70NANB8H165를 통한 자금 지원에 감사드립니다. Zois Tsinas는 NIST Award # 70NANB22H140을 통한 자금 지원에 감사드립니다.

Materials

Anhydrous methanol Sigma-Aldrich 322415 Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene Sigma-Aldrich 244511 Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate NA NA The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)  Nicolet i550 series spectrometer NA Run on OMNIC standard software
Gastight syringe  NA NA As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol. 
Glass vial NA NA  As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica ACS Material  MSM41A01  Cas no. 7631-86-9
Metal needle NA NA Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates. 
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS) Sigma-Aldrich 104884 Comes with sure-seal 
Polyethyleneimine (PEI) Sigma-Aldrich 408719 Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask ChemGlass AirFree NA As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)  TA Advantage NA 550 series from Waters and TA Instruments

参考文献

  1. Zhu, X., et al. Recent advances in direct air capture by adsorption. Chemical Society Reviews. 51 (15), 6574-6651 (2022).
  2. Zhao, P., Zhang, G., Yan, H., Zhao, Y. The latest development on amine functionalized solid adsorbents for post-combustion CO2 Capture: Analysis review. Chinese Journal of Chemical Engineering. 35 (8), 17-43 (2021).
  3. Chen, D., Zhang, S., Row, K. H., Ahn, W. -. S. Amine-silica composites for CO2 capture: A short review. Journal of Energy Chemistry. 26 (5), 868-880 (2017).
  4. Nie, L., Mu, Y., Jin, J., Chen, J., Mi, J. Recent developments and considerations issues in solid adsorbents for CO2 capture from flue gas. Chinese Journal of Chemical Engineering. 26 (11), 2303-2317 (2018).
  5. Nithyashree, N., Manohara, G. V., Maroto-Valer, M. M., Garcia, S. Advanced high-temperature CO2 sorbents with improved long-term cycling stability. American Chemical Society Applied Material Interfaces. 12 (30), 33765-33774 (2020).
  6. Song, C., et al. Alternative pathways for efficient CO2 capture by hybrid processes-A review. Renewable and Sustainable Energy Review. 82, 215-231 (2018).
  7. Rochelle, G. T. Amine scrubbing for CO2 capture. Science. 325 (5948), 1625-1654 (2009).
  8. Vaidye, P. D., Kenig, E. Y. CO2-alkanolamine reaction kinetics: A review of recent studies. Chemical Engineering & Technology. 30 (11), 1467-1474 (2007).
  9. Veawab, A., Tontiwachwuthikul, P., Chakma, A. Corrosion behavior of carbon steel in the CO2 adsorption process using aqueous amine solutions. Industrial & Engineering Chemical Research. 38 (10), 3917-3924 (1999).
  10. Chen, S., Bhattacharjee, S. Trimodal nanoporous silica as a support for amine-based CO2 adsorbents: Improvement in adsorption capacity and kinetics. Applied Surface Science. 396, 1515-1519 (2017).
  11. Jiao, J., Cao, J., Xia, Y., Zhao, L. Improvement of adsorbent materials for CO2 capture by amine functionalized mesoporous silica with worm-hole framework structure. Chemical Engineering Journal. 306, 9-16 (2016).
  12. Guo, X., Ding, L., Kanamori, K., Nakanishi, K., Yang, H. Functionalization of hierarchically porous silica monoliths with polyethyleneimine (PEI) for CO2 adsorption. Microporous and Mesoporous Materials. 245, 51-57 (2017).
  13. Fatima, S. S., Borhan, A., Ayoub, M., Ghani, N. A. Development and progress of functionalized silica-based adsorbents for CO2 capture. Journal of Molecular Liquids. 338, 116913 (2021).
  14. Cheng, J., Liu, M., Hu, L., Li, Y., Wang, Y., Zhou, J. Polyethyleneimine entwine thermally-treated Zn/Co zeolitic imidazolate frameworks to enhance CO2 adsorption. Chemical Engineering Journal. 364, 530-540 (2019).
  15. Zagho, M. M., Hassan, M. K., Khraisheh, M., Al-Maadeed, M. A. A., Nazarenko, S. A review on recent advances in CO2 separation using zeolite and zeolite-like materials as adsorbents and fillers in mixed matrix membranes (MMMs). Chemical Engineering Journal Advances. 6, 100091 (2021).
  16. Wang, J., Wang, M., Zhao, B., Qiao, W., Long, D., Ling, L. Mesoporous carbon-supported solid amine sorbents for low-temperature carbon dioxide capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (15), 5437-5444 (2013).
  17. Ünveren, E. E., Monkul, B. O., Sarioğlan, S., Karademir, N., Alper, E. Solid amine sorbents for CO2 capture by chemical adsorption: A review. Petroleum. 3 (1), 37-50 (2017).
  18. Demir, H., Aksu, G. O., Gulbalkan, H. C., Keskin, S. MOF membranes for CO2 capture: Past, present and future. Carbon Capture Science & Technology. 2, 100026 (2022).
  19. Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Novel polyethylenimine-modified mesoporous molecular sieve of MCM-41 type as high-capacity adsorbent for CO2 capture. Energy & Fuels. 16 (6), 1463-1469 (2002).
  20. Gelles, T., Lawson, S., Rownaghi, A., Rezaei, F. Recent advances in development of amine functionalized adsorbents for CO2 capture. Adsorption. 26 (94), 5-50 (2020).
  21. Rao, N., Wang, M., Shang, Z., Hou, Y., Fan, G., Li, J. CO2 adsorption by amine-functionalized MCM-41: A comparison between impregnation and grafting modification methods. Energy Fuels. 32 (1), 670-677 (2018).
  22. Anyanwu, J. T., Wang, Y., Yang, R. T. Amine-grafted silica gels for CO2 capture including direct air capture. Industrial & Engineering Chemistry Research. 59 (15), 7072-7079 (2020).
  23. Anyanwu, J. -. T., Wang, Y., Yang, R. T. CO2 capture (including direct air capture) and natural gas desulfurization of amine-grafted hierarchical bimodal silica. Chemical Engineering Journal. 427 (14), 131561 (2022).
  24. Sanz, R., Calleja, G., Arencibia, A., Sanz-Pérez, E. S. Amino functionalized mesostructured SBA-15 silica for CO2 capture: Exploring the relation between the adsorption capacity and the distribution of amino groups by TEM. Microporous and Mesoporous Materials. 158, 309-317 (2012).
  25. Moon, H. J., et al. Understanding the impacts of support-polymer interactions on the dynamics of poly(ethyleneimine) confined in mesoporous SBA-15. Journal of the American Chemical Society. 144 (26), 11664-11675 (2022).
  26. Xu, X., Song, C., Andresen, J. M., Miller, B. G., Scaroni, A. W. Preparation and characterization of novel CO2 "molecular basket" absorbents based on polymer-modified mesoporous molecular sieve MCM-41. Microporous and Mesoporous Materials. 62 (1-2), 29-45 (2003).
  27. Sousa, J. A. R., et al. H2S and H2O combined effect on CO2 capture by amino functionalized hollow microsphere silicas. Industrial & Engineering Chemistry Research. 60 (28), 10139-10154 (2021).
  28. Rim, G., et al. Sub-ambient temperature direct air capture CO2 using amine-impregnated MIL-101(Cr) enables ambient temperature CO2. JACS Au. 2 (2), 380-393 (2022).

Play Video

記事を引用
Wentz, C. M., Tsinas, Z., Forster, A. L. A Synthetic Methodology for Preparing Impregnated and Grafted Amine-Based Silica Composites for Carbon Capture. J. Vis. Exp. (199), e65845, doi:10.3791/65845 (2023).

View Video