Обработанный раствором, поверхностно-спроектированный, поликристаллический CdSe-SnSe с низкой теплопроводностью

Рисунок 1: Этапы производства гранул CdSe-SnSe разделены на три стадии: 1) синтез частиц SnSe, 2) функционализация поверхности частиц с помощью CdSe и 3) термическая переработка в плотные гранулы CdSe-SnSe. Сокращение: MFA = N-метилформамид. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры. 1. Водный синтез частиц SnSe ПРИМЕЧАНИЕ: Частицы SnSe получают в результате реакции совместного осаждения путем смешивания предварительно приготовленных прекурсоров Sn и Se. После того, как частицы сформированы, необходима стадия очистки, чтобы отделить их от побочных продуктов реакции и примесей. Получение прекурсора SeВ колбу с круглым дном объемом 500 мл с двумя горлышками (одно большое и маленькое горлышко), оснащенную мешалкой, добавьте 400 мл деионизированной воды с помощью мерного цилиндра и начните перемешивать. Взвесьте 6,05 г (160 ммоль) порошка боргидрида натрия (99% NaBH4) в лодочку для взвешивания и добавьте в колбу с круглым дном через большое горлышко колбы. Дождитесь полного растворения, о чем свидетельствуется, когда раствор станет прозрачным. Взвесьте 6,32 г (80 ммоль) порошка селена (≥99,5% Se) с помощью бумаги для взвешивания. Прекратите помешивание раствора борогидрида и медленно добавьте Se через большое горлышко колбы.ПРИМЕЧАНИЕ: Поскольку газообразный водород образуется во время растворения, происходит сильное бурление (ВНИМАНИЕ: Газообразный водород легко воспламеняется). Как только пузыри устаканятся, наложите резиновую перегородку на маленькое горлышко колбы с круглым дном. С помощью длинной трубки, прикрепленной к линии Schleck и оснащенной разъемом, подключите колбу к линии Schleck через большую горловину колбы под потоком аргона и возобновите перемешивание.ПРИМЕЧАНИЕ: Смажьте все стыки стеклянной посуды перед подключением к линии Schlenk, чтобы предотвратить застревание стеклянной посуды. Раствор становится прозрачным со временем под действием потока аргона (~20 мин), что указывает на растворение Se. Получение прекурсора SnВ колбу с круглым дном объемом 1000 мл с тремя горлышками (одно большое горлышко в центре и два маленьких), оснащенную мешалкой, добавьте 360 мл деионизированной воды с помощью мерного цилиндра через большое горлышко колбы. Поместите колбу в нагревательную мантию, а затем мантию на тарелку для перемешивания. С помощью одной из боковых горловин колбы поместите адаптер с термопарой. Прикрепите конденсатор, подключенный к линии Шленка, к большой горловине, поместите резиновую пробку на оставшуюся горловину колбы и начните перемешивать под потоком аргона. Снимите резиновую перегородку, добавьте 30,06 г (750 ммоль) гранул гидроксида натрия (≥98% NaOH) и установите перегородку обратно. Подождите, пока раствор станет прозрачным после полного растворения (~5 минут). Снова снимите перегородку, добавьте 16,25 г (72 ммоль) порошка дигидрата олова (II) хлорида (98% SnCl2·2H2O) и установите перегородку обратно. Подождите, пока раствор не станет прозрачным с желтым оттенком после растворения. Смешивание растворов; Образование частиц SnSeУстановите раствор Sn на 101 °C; Достигнув этой температуры, снимите перегородку и поместите разделительную воронку. Дайте аргону пройти через воронку в течение 5 минут. Снимите резиновую перегородку с колбы, содержащей раствор Se, и перенесите раствор Se через разделительную воронку в раствор Sn (расход 11 мл/с).ПРИМЕЧАНИЕ: Раствор сразу же станет черным, что указывает на образование SnSe. (Общий объем составит 760 мл) После того, как весь раствор Se будет добавлен, замените воронку резиновой перегородкой, дайте смеси снова достичь заданной температуры (~101,0 °C) и продолжайте перемешивать еще 2 часа. Остановите нагрев, снимите нагревательную каминную полку и, не вставив термопару, поместите колбу с круглым дном на водяную баню во время помешивания. Очистка от частицКак только смесь остынет до ~35 °C, отсоедините колбу с круглым дном от линии Шлека и поместите ее на опору для колб с круглым дном. Дайте частицам осесть в течение 5 минут и удалите ~600 мл надосадочной жидкости путем тщательного заливания. Разделите оставшийся сырой раствор на четыре центрифужные пробирки, ~40 мл на пробирку. Центрифугировать сырой раствор при концентрации 4 950 × г в течение 1 мин; это стирка #0; Выбросьте надосадочную жидкость.ПРИМЕЧАНИЕ: Надосадочная жидкость изначально имеет желтый цвет, но при воздействии кислорода меняется на красный. Добавьте 40 мл деионизированной воды в каждую центрифужную пробирку с осажденными частицами и перемешайте смесь в течение 1 минуты. Обработайте смесь ультразвуком в течение 5 минут в ультразвуковой ванне и сделайте вихревой анализ еще 1 минуту перед центрифугированием (9,935 × г в течение 1 минуты). Откажитесь от светло-желтого надосадочной жидкости; это стирка #1). Повторите шаг 1.4.2, но вместо воды используйте этанол в качестве растворителя; это стирка #2, 9,935 × г в течение 2 мин). Дополнительно очистите 4 раза после шага 1.4.2, чередуя воду (стирки #3, 11,639 × г в течение 2 мин и #5, 11,639 × г в течение 3 мин) и этанол (стирки #4, 11,639 × г в течение 2 мин и #6, 12,410 × г в течение 5 мин).ПРИМЕЧАНИЕ: При каждой стирке надосадочная жидкость становится прозрачной при стирке #2, но становится темной и мутной с потерей частиц. После этапа очистки #6 поместите пробирки в эксикатор под вакуум (>10 мбар) не менее чем на 12 часов, чтобы порошок высох. Перенесите пробирки с частицами SnSe в перчаточный ящик, заполненный N2, и с помощью агатовой ступки и пестика получите мелкий порошок. В одном флаконе объемом 20 мл взвесьте 4,00 г полученного порошка для дальнейшего использования на шаге 3.1. Храните оставшийся порошок в другом флаконе объемом 20 мл внутри бардачка.ПРИМЕЧАНИЕ: Следование этой инструкции должно привести к ~14 г материала. Оставьте 20 мг порошка для определения характеристик методом рентгеновской дифракции (XRD) и сканирующей электронной микроскопии (SEM) (название образца: SnSe-Before Annealing). 2. Обработка поверхности SnSe молекулярными комплексами CdSe Получение молекулярных комплексов CdSeВ бардачке взвесьте 513,6 мг (4 ммоль) оксида кадмия (II) (≥99,98% CdO) и 316 мг (4 ммоль) порошка селена и поместите оба порошка в сцинтилляционный флакон объемом 4 мл с мешалкой. Добавьте 8 мл этилендиамина (99% C2H8N2) и 0,8 мл 1,2-этанедитиола (>95%, C2H6S2), закройте флакон крышкой и перемешивайте до тех пор, пока смесь не станет полупрозрачной и красновато-коричневой, что указывает на образование комплексов CdSe при полном растворении CdO и Se (~ 20 минут), как показано на рисунке 1.ПРИМЕЧАНИЕ: При работе с растворителями в перчаточном ящике выключите воздуходувку и продуйте систему. При этом сохраняется система очистки. ВНИМАНИЕ: Тиолы могут сократить срок службы катализатора. Поверхностная обработка частиц SnSeВ перчаточном ящике, в сцинтилляционный флакон объемом 20 мл с мешалкой, добавьте 10 мл безводного N-метилформамида (вакуум-дистиллированный, MFA) и 1,32 мл (0,6 ммоль) молекулярных комплексов CdSe, приготовленных на шаге 2.1.1. Добавьте эту смесь CdSe-MFA в 4,00 г порошка SnSe из шага 1.4.4, закройте флакон крышкой и перемешивайте при комнатной температуре в течение 48 часов.Примечание: По истечении этого времени надосадочная жидкость меняет цвет с красно-коричневатого на желтый, что указывает на адсорбцию комплексов CdSe на поверхности частиц SnSe. Очистка поверхностно обработанных CdSe частиц SnSeПоместите смесь CdSe-SnSe в перчаточный ящик в центрифужную пробирку и добавьте 40 мл безводного этанола (экстра сухого). Перемешайте смесь в течение 1 минуты, центрифугируйте (12298 × г в течение 1 минуты) и выбросьте желтый надосадочный раствор. Добавьте 40 мл безводного этанола в пробирку с частицами, сделайте вихрь в течение 1 минуты и центрифугу (12 298 × г в течение 1 минуты). Откажитесь от надосадочной жидкости, которая бесцветна. Извлеките пробирку с порошком из перчаточного ящика и высушите частицы под вакуумом в течение не менее 12 часов внутри эксикатора (>10 мбар). Перенесите пробирку с обработанными частицами обратно в перчаточный ящик и с помощью агатовой ступки и пестика получите мелкий порошок. Полученный порошок храните во флаконе объемом 20 мл в бардачке для дальнейшего использования.ПРИМЕЧАНИЕ: Следование этой инструкции приведет к получению ~4,00 г материала. Оставьте 20 мг порошка для определения характеристик XRD и SEM (название образца: CdSe-SnSe-Before Annealing). 3. Термическая обработка и консолидация ПРИМЕЧАНИЕ: Для оценки эффекта обработки поверхности мы подготовили образцы с комплексами CdSe и без них. Порошки SnSe без обработки поверхности – это порошки, полученные после этапа 1.1.3; порошки CdSe-SnSe – это порошки, полученные после этапа 2.3. В любом случае, для производства цилиндров размером 8,16 мм x 12 мм мы используем примерно 4,00 г SnSe и 4,00 г частиц CdSe-SnSe. От порошков до плотных гранул — оба типа образцов подвергаются одним и тем же процессам, описанным в следующих разделах. Отжиг в трубчатой печиУдалите обработанный поверхность порошок из перчаточного ящика. Откройте клапан подачи газа и клапан выхода газа, чтобы формованный газ (95% N2 + 5% H2, 0,3 л/мин) протекал через кварцевую трубку трубчатой печи в течение 5 минут. Откройте один конец пробирки, откупорьте флакон и введите флакон в середину кварцевой трубки так, чтобы отверстие флакона было обращено к направлению потока газа. Закройте трубку и дайте формовочному газу течь еще 10 минут. Установите температурный профиль печи на нагрев до 500 °C при скорости нагрева 10 °C/мин и подержите при этой температуре 1 ч перед естественным охлаждением до комнатной температуры естественным образом (~40 мин). Запустите программу. Достаньте порошок из печи при комнатной температуре и переложите его в бардачок. Используйте агатовую ступку и пестик для получения мелкого порошка. Резерв 20 мг порошка для анализа XRD и SEM (названия образцов: SnSe-После отжига и CdSe-SnSe-После отжига)ПРИМЕЧАНИЕ: При температуре выше 350 °C на внутренней стороне кварцевой трубки печи будет виден красный осадок, поскольку Se испаряется и конденсируется на более холодных концах трубки. Консолидация методом искрового плазменного спекания (SPS), резка и полировкаЗагрузка матрицыПРИМЕЧАНИЕ: Характеристики матрицы см. в дополнительной таблице S1 : высота: 60 мм, внутренний диаметр: 8,6 мм, внешний диаметр: 30 мм, шток (x 2); 30 мм x 8 мм.Отрежьте кусок графитового листа (толщина 0,254 мм) с размерами: 26 мм х 60 мм. Скатайте графитовый лист и выровняйте внутреннюю часть штампа. Вырежьте четыре диска из графитового листа (Φ = 8 мм). Вставьте один стержень наполовину в штамп, поместите два графитовых диска так, чтобы они сидели ровно на вершине стержня, и прижмите их, вставив оставшийся стержень и сжав два стержня вместе. Снимите последний вставленный стержень и введите полуподготовленную матрицу (оставшийся стержень и два графитовых диска) в перчаточный ящик. Поместите порошок в матрицу с помощью бумаги для взвешивания и сожмите его другим стержнем, чтобы уплотнить порошок и создать плоскую поверхность. Удалите последний вставленный стержень, поместите оставшиеся два графитовых диска поверх порошка и поместите оставшийся стержень (рисунок 2A). Извлеките матрицу из перчаточного ящика и сожмите порошок с помощью холодного пресса (~0,3 кН) до тех пор, пока общая высота готовой матрицы не составит ~83 мм.ПРИМЕЧАНИЕ: Этот шаг необходим для установки матрицы в SPS (Рисунок 2B). Откройте SPS и поместите подготовленный кубик в центр сцены. Опустите верхний электрод, чтобы зафиксировать матрицу на месте, и вставьте термопару (подробности см. на дополнительном рисунке S1). Закройте камеру, установите верхний электрод для непрерывного движения по оси Z вниз и подайте вакуум. После того, как манометр достигнет своего минимума, включите манометр Пирани и подождите 10 минут. Выберите условия прессования из автоматической таблицы шаблонов, применяя осевое давление 47 МПа при 500 °C в течение 5 минут (скорость: 100 °C/мин). Установите регуляторы температуры и давления SPS в положение авто. Убедитесь, что термопара все еще вставлена в матрицу, вакуум составляет <5 Па, регуляторы давления и температуры установлены в автоматический режим, а управление верхним электродом установлено в режим непрерывного опускания. В программном обеспечении регистратора волн начните с измерения, отслеживайте давление и ось Z, а затем нажмите кнопку Sinter ON, чтобы начать консолидацию.ПРИМЕЧАНИЕ: Отслеживайте эволюцию параметров, чтобы убедиться в отсутствии колебаний тока, напряжения, оси Z или давления при нагреве. Как только матрица остынет до комнатной температуры, выключите вакуум и манометр Пирани, установите температуру и давление на ручное управление, а ось Z — на стоп-шаг. Проветриваем и открываем камеру. Снимите термопару со вставки и поднимите электрод, чтобы снять матрицу. Резка и полировкаСнимите плотный цилиндр с матрицы, надавливая на верхний шток с помощью холодного пресса, а затем отделите цилиндр от обоих стержней с помощью отламывающегося лезвия. С помощью электропилы и необходимых адаптеров (технические характеристики адаптеров см. на дополнительном рисунке S2 ) вырежьте гранулу и брусок из консолидированного цилиндра. Снимите графитовую подкладку с помощью отламывающегося лезвия. Образцы равномерно и ровно отполировать наждачной бумагой (дробинка: толщина 1,3 мм, диаметр 8 мм; брусок: толщина 1,3 мм, высота 7 мм, ширина 6,5 мм). С помощью штангенциркуля убедитесь, что размеры материала были одинаково достигнуты по всему образцу. Храните батончик и гранулу в сцинтилляционном флаконе объемом 4 мл (названия образцов: батончик и диск SnSe и батончик и диск CdSe-SnSe) Последующий отжиг в формовочном газеПоместите флакон с диском и бруском в кварцевую трубку печи, отверстие флакона должно быть обращено к направлению потока газа. Дайте формовочному газу течь в течение 10 минут, прежде чем закрыть клапан выхода газа и клапан входа газа для закрытия системы. Установите температурный профиль печи на нагрев до 500 °C при скорости нагрева 10 °C/мин и держите при этой температуре в течение 1 часа, позволяя естественным образом охладиться до комнатной температуры (~40 мин). Запустите программу. Достигнув комнатной температуры, откройте поток газа, затем клапан внутрь и, наконец, клапан наружу. Дайте газу течь в течение 5 минут, прежде чем открыть трубку. Наконец, откройте трубку, извлеките флакон и остановите подачу газа. Измерения дифрактометраПодготовка образцов порошка для дифрактометраПоместите 15 мг порошков, выделенных для измерения дифрактометра (образцы: SnSe-до отжига, CdSe-SnSe-до отжига, SnSe-после отжига и CdSe-SnSe-после отжига) в пробирки, добавьте 0,1-0,2 мл этанола в каждую пробирку и обрабатывайте ультразвуком в течение 30 с, чтобы диспергировать порошок в этаноле. С помощью пастеровской пипетки переложите каждый порошок на держатель Si-образца с низким фоном, гладко покрывая весь держатель, и дайте ему высохнуть. Подготовка объемных образцов для дифрактометраНанесите небольшой кусочек пластилина; Сделайте заостренную фигуру, в центре держателя образца. Поместите гранулу/брусок (образцы: стержень и диск SnSe и стержень и диск CdSe-SnSe) поверх глины и с помощью предметного стекла нажмите на образец до тех пор, пока он не выровнен со стороной держателя.ПРИМЕЧАНИЕ: Это гарантирует, что пуля будет размещена на правильной высоте и обеспечит правильное измерение углов дифракции по отношению к падающему лучу. Дифрактометрическое измерение порошков и гранулИзмерьте все порошки и гранулы с помощью программы эксперимента (20-80°, разрешение: 0,02°, скорость сканирования: 1°/мин). Определение характеристик СЭМНа щетину SEM положите полоску углеродной ленты и снимите защитный пломбой.Для порошков, используя кончик шпателя, поместите ~1 мг образца (т.е. до отжига или после отжига) на углеродную ленту. Для гранул/батончиков с помощью отламывающегося лезвия отрежьте небольшой кусочек образца и поместите его на новую углеродную ленту на стерне. Следите за тем, чтобы внутренняя часть образца, а не поверхность, была обращена вверх. Визуализируйте образцы с увеличением x1K, x5K, x10K и x20K.ПРИМЕЧАНИЕ: Всегда изображайте свежий срез образцов для точного представления, так как может произойти окисление. Измерения коэффициента Зеебека (S) и проводимости (σ) в LSRПРИМЕЧАНИЕ: Мы выполняем температурно-зависимые измерения для измерения коэффициента Зеебека и удельного сопротивления при сохранении заданной температуры. Поскольку SnSe является слоистым соединением, а поликристаллический образец демонстрирует определенную степень текстуры, как видно из данных дифрактометра, все гранулы измеряются в направлении, параллельном и перпендикулярном оси прессования. Однако в основном тексте выводятся только результаты параллельного направления, так как это направление показывает наибольшую производительность.Загрузка образцаИзмерьте размеры образца (для бруска: толщину и ширину). В измерительном программном обеспечении на вкладке «Сбор данных » введите эти размеры образца и выберите форму образца, имя файла измерения и путь, а также описание образца. Установите образец между электродами, поместив графитовую бумагу (Φ = 0,13 мм) между стержнем и электродами и отрегулировав ручку до тех пор, пока стержень не станет надежно закрепленным. Установите термопары (щупы) в контакт с образцом. Используйте небольшую полоску графитовой бумаги (Φ = 0,13 мм), чтобы отделить стержень от щупов прямого контакта (см. рис. 3). Отрегулируйте до тех пор, пока щупы не соприкоснутся с стержнем, а затем поверните ручку на пол-оборота, чтобы обеспечить надлежащий тепловой контакт.ПРИМЕЧАНИЕ: Приложение слишком большого усилия при регулировке ручки приведет к поломке образца или изгибу во время цикла нагрева (пластическая деформация). Если термопары недостаточно сжаты, коэффициент Зеебека будет переоценен (рис. 3). Проверьте контакты в программном обеспечении в разделе Параметры/Тестовые контакты. С помощью камеры и соответствующего программного обеспечения измерьте расстояние между датчиками и введите расстояние в программное обеспечение в разделе «Сбор данных».ПРИМЕЧАНИЕ: Для текущих размеров образца, поскольку установлено максимальное расстояние между щупом 4 мм , максимальное зарегистрированное расстояние не должно превышать этого расстояния. Осторожно наденьте на образец рецептор из инконеля (металлическую крышку) и вставьте термопару. Закройте печь и включите вакуум на 10 минут. Наполните камеру гелием и снова примените вакуум. Сделайте это 3-4 раза, чтобы убедиться, что в системе не осталось воздуха. Наконец, долейте гелий до манометрического давления ~+0,5 бар).ПРИМЕЧАНИЕ: Рецептор поглощает инфракрасное излучение печи, нагревая образец до необходимой температуры и предотвращая загрязнение печи. Измерение сопротивления и ЗеебекаПроведите еще одно испытание контактов, чтобы убедиться в хорошем контакте зондов и электродов с образцом и в отсутствии сдвига во время этапов продувки. Проведите испытание щупом (вольт-амперная кривая) для выбора наибольшего измеряемого тока, при котором образцы демонстрируют омическое поведение (20 мА). Установите профиль температуры в программном обеспечении: цикл нагрева от 30 °C до 500 °C и скорость охлаждения от 500 °C до 30 °C при 20 °C/мин , измеряя каждые 20 °C. Выполните измерения для трех полных циклов нагрева и охлаждения. Измерение теплопроводности (α) в LFAПодготовка объемных образцовОтполируйте образцы (диски SnSe и CdSe-SnSe) до толщины ~1 мм. (диск: Φ = 7,99 мм). Покройте обе стороны двух образцов графитовым напылением, что создает гладкую неотражающую поверхность, которая гарантирует, что падающий лазерный луч не отражается и эффективно передается образцу. Поместите образец в графитовый держатель для образцов (рисунок 4). Откройте анализатор, загрузите держатель образца в магазин и закройте его. Заполните резервуар с жидким азотом, чтобы охладить детектор. Сначала заполняем небольшой объем, ждем, пока он осядет, а затем достраиваем остальное. Подавайте вакуум на камеру анализатора, чтобы избежать теплопередачи за счет конвекции, которая приводит к завышению теплопроводности.ВНИМАНИЕ: Медленно влейте жидкий азот. Введите название образца и толщину в настройках программного обеспечения и установите профиль температуры от 30 °C до 500 °C при 50 °C/мин, измеряя каждые 50 °C и включите лазер. Проведите многократные (>3) измерения (лазерный выстрел), чтобы убедиться, что напряжение лазера, диафрагма, усилитель и время захвата детектора адекватны, что представлено хорошим качеством подгонки >98%. Начните автоматические измерения. После завершения измерений выключите лазер, дайте камере остыть до комнатной температуры, проветрите камеру и удалите образец. Рассчитать теплопроводность с помощью уравнения (1), где Cp — рассчитанная теплоемкость (Cp) с использованием значения Дюлонга-Петита, а ρ — плотность образца, измеренная в инструкции J.(1) Измерение плотности (метод Архимеда)ПРИМЕЧАНИЕ: Измерения плотности проводятся после завершения транспортных измерений.Очистите гранулу этанолом, чтобы удалить графитовое покрытие, используемое для измерения теплопроводности, и отполируйте ее. Соберите прибор для измерения плотности (см. дополнительный рисунок S3), убедившись, что в воде нет пузырьков воздуха, и нанесите весы. Измерьте температуру воды. Поместите образец на грузило и запишите вес в воздухе (мвоздуха). Поместите образец в воду на основание грузила, чтобы зафиксировать вес в воде (мводы). Повторите шаги 3.8.2 и 3.8.3 для 5 раз, чтобы получить среднее значение плотности. С помощью уравнения (2) рассчитать плотность материала.(2) Рисунок 2: Иллюстрации подготовки штампа к консолидации. (A) Сборка графитового штампа с порошком. (B) После того, как порошок сжимается с помощью холодного пресса, порошок уплотняется, а общая высота матрицы уменьшается, чтобы поместиться между электродами. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры. Рисунок 3: Установка для измерения электропроводности и коэффициента Зеебека. Как для (А) реалистичного вида стержня, загруженного в устройство, так и для (В) схематического вида; 1) электрод, 2) образец, 3) электрод с градиентным нагревателем и 4) термопары/зонды. Между образцом и электродами и термопарами находятся тонкие кусочки графита, способствующие сохранению устройства. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры. Иллюстрация 4: Установка для измерения термопроводности. (A) открытый вид анализатора, (B) улучшенный вид автоматизированного магазина с образцом внутри, и (C) схематическое изображение образца, загруженного в держатель образца. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.