Ici, l’accumulation des ions cuivreux dans une solution en une expérience de modèle et d’une analyse fondée sur des mesures quantitatives d’électrodéposition de sulfate de cuivre sont décrits. Cette expérience reproduit le processus d’accumulation des ions cuivreux dans le bain.
Connaissance du comportement des ions cuivreux (ion monovalent de cuivre : Cu(I)) dans un bain d’électrodéposition de sulfate de cuivre est importante pour améliorer le processus de placage. Avec succès, nous avons mis au point une méthode pour mesurer quantitativement et facilement les cu (i) dans une solution de placage et utilisé pour l’évaluation de la solution. Dans cet article, une mesure quantitative de spectre d’absorption et une mesure temporelle injection de CU (i) par une réaction colorée, les concentrations sont décrites. Cette procédure est efficace comme méthode pour se reproduire et à élucider le phénomène se produisant dans le bain en laboratoire. Tout d’abord, le processus de formation et l’accumulation de CU (i) en solution par électrolyse d’une solution de placage est montré. La quantité de CU (i) dans la solution est augmentée par électrolyse à des valeurs plus élevées de courants que le procédé de placage habituel. Pour le dosage du cu (i), BCS (bathocuproinedisulfonic, de disodium), un réactif qui réagit sélectivement avec cu (i), est utilisé. La concentration de CU (i) peut être calculée de l’absorption du Cu (I)-complexe BCS. Ensuite, la mesure du temps de la réaction de la couleur est décrite. La courbe de réaction de couleur de CU (i) et BCS mesurée par la méthode d’injection peut être décomposée en un composant instantané et un retard. Par l’analyse de ces éléments, la structure de holding de CU (i) peut être clarifiée, et cette information est importante pour prévoir la qualité du film placage à produire. Cette méthode est utilisée pour faciliter l’évaluation de la baignoire de placage dans la chaîne de production.
Comme les cartes de circuits imprimés deviennent plus denses et multicouches, gestion de solutions de placage au cours du processus de fabrication devient plus importante de maintenir la qualité du produit. En sulfate de cuivre électrolytique, l’ion cuivre monovalente (ions cuivreux : Cu(I)) a été établi qu’une des principales causes de la grande rugosité et finition mate de la surface de cuivrage. 6,7, le comportement et le rôle de CU (i) en placage processus1,2,3,4,5, l’effet de chaque additif, ainsi que la tenue de la structure 8 ont été étudiés. Il est nécessaire d’analyser le cu (i) dans la solution de placage, mais il était difficile de quantifier sa concentration en raison de l’instabilité du cu (i) en solution aqueuse. Par conséquent, l’analyse sur place des cu (i) dans le bain d’électrodéposition est un outil efficace pour le contrôle de la solution de placage.
Nous avons effectué une analyse colorimétrique utilisant un réactif chélateur aqueux, BCS (bathocuproinedisulfonic, de disodium), d’établir sur place le dosage du cu (i) dans un solution de placage de sulfate de cuivre. La BCS peut servir à mesurer la concentration de CU (i) dans les solutions aqueuses9,10,11. Le réactif de réaction colorimétrique des type du cuproine, qui a été traditionnellement utilisé pour le dosage du cu (i), est hydrophobe et extraction à l’alcool est nécessaire. Il a été démontré que le BCS est hydrophile et peut mesurer directement de CU (i) en solution aqueuse. Deux molécules de BCS coordonnent à un cu (i) pour former des complexes 1:2 qui absorbent la lumière visible à longueurs d’onde entre 400 et 550 nm (voir Figure 1). Nous avons mis en place une méthode pour déterminer la concentration de CU (i) dans la solution de placage de la mesure de l’absorbance de la Cu (I)-BCS complexe12,13. Dans la première partie du présent protocole, une méthode d’accélération de la formation de CU (i) dans une solution de placage dans un système expérimental de modèle et de la mesure quantitative de la concentration de CU (i) dans une solution de placage de sulfate de cuivre sont décrites. C’est fondamental afin de clarifier le processus de formation et l’accumulation de CU (i) dans le bain.
En outre, il a été démontré que la réaction de la couleur du cu (i) et BCS peut être divisée en composants de réaction rapide et relativement lente réaction. Ceci augmente l’incertitude sur la mesure de l’absorbance. Pour contourner ce problème, nous avons développé une méthode de mesure des courbes de réaction par une injection méthode14,15. La deuxième partie montre la mesure de CU (i) selon la méthode de l’injection. En analysant les éléments obtenus par la méthode de l’injection, on peut s’approcher mieux comprendre le mécanisme de formation de CU (i) et maintenant la structure en solution.
Classiquement, il a été affirmé que cu (i) dans une solution de placage est immédiatement oxydé en ions cuivriques (Cu(II)). Nous avons confirmé qu’il y a plusieurs millimoles (mmol/L) de CU (i) dans le bain de la ligne de production de12. Selon cette méthode d’expérimentation, l’accumulation de CU (i) similaire à la baignoire de placage peut être reproduite même dans le bécher du laboratoire. Il s’agit d’une technologie fondamentale pour élucider le processus de production et d’accumulation de CU (i) dans un solution, qui était inconnue14de galvanoplastie de sulfate de cuivre. En outre, en contrôlant cu (i) dans la solution de placage, il est également possible de prédire l’effet du cu (i) sur la qualité de l’électrodéposition film15.
La figure 2 illustre schématiquement un système d’expérience de l’électrolyse. Le jig est un article commandé, qui se compose d’une partie acrylique fixée à béchers et des pièces métalliques pour la fixation des plaques et pour la connexion avec l’alimentation. Par ce mécanisme, la zone d’immersion des plaques devient constante, et la relation entre la valeur actuelle et la densité de courant est constant. Dans nos conditions, l’immersion est 4 cm x 2 cm, et la densité de courant sera 62,5 mA/cm2 avec un courant de 1 A. Dans la procédure de l’accumulation de CU (i), une plaque de cuivre est attachée à l’anode et une plaque de platine est attachée à la cathode. Afin d’accroître l’efficacité de l’accumulation du cu (i), il est préférable de désoxyder la solution de placage à l’azote au préalable.
Mesure quantitative de CU (i) consiste en une procédure simple. Verser la solution de neutralisation et de la solution BCS dans la cellule et mélanger la solution de placage (Figure 4). Il est nécessaire de remuer pendant plus de 20 min, jusqu’à ce que le cu (i) et BCS réagir suffisamment. Il s’agit d’assurer l’exactitude de la mesure en avançant suffisamment la réaction. Si cu est contenue dans la solution de placage, la solution de l’échantillon apparaît orange et un spectre d’absorption ayant un pic à 485 nm est obtenu. Changements de couleur de la solution en raison de la formation du complexe ont été dramatiques et surpris de nombreux techniciens de cuivrage.
Il est confirmé que le cu (i) s’accumule dans la solution lorsqu’un courant traverse le sulfate de cuivre électrodéposition solution (Figure 5). Le spectre d’absorption montre la forme du Cu (I)-complexe BCS, qui convient pour le calcul de la concentration de CU (i) de l’absorbance à 485 nm. Bien que la valeur actuelle est arbitraire, cu (i) s’accumule guère à une valeur actuelle de 0,2 A et une valeur de courante plus élevée est requise. Bien que le montant cumulé de CU (i) tend à augmenter avec le temps de l’électrolyse, il est saturé par un courant excessif (par exemple, l’électrolyse pendant plus de 10 min à 1,0 A). Le montant cumulé de CU (i) a augmenté par électrolyse pendant 10 min, lorsque la valeur actuelle est de 0,5 à 1,0 A14. Lorsqu’un courant excessif coulé (par exemple, à 1,0 A pendant 20 min), la concentration de CU (i) diminue. Ceci est pensé pour être associés à la formation de particules de cuivre en raison de l’état d’avancement de la réaction disproportionnée.
La réaction du SCA et de CU (i) dans la solution de placage a composants multiples, qui rendent souvent difficile la détermination précise de la concentration. Afin de résoudre ce problème, une mesure de l’injection est souhaitable (Figure 6). Dans cette mesure, l’intensité de l’absorption du Cu (I)-complexe BCS est acquis comme un montant modifié par rapport à la référence avant l’injection de la solution de placage, donc elle peut être déterminée avec plus de précision. En outre, étant donné que la courbe de réaction peut être simplement numériquement analysée, la concentration peut être connue avec une grande précision même si la réaction n’est pas terminée. Les composants de la courbe de réaction sont censés refléter la structure de rétention de CU (i) dans la solution de placage14.
Il est important de modéliser la structure de l’exploitation du cu (i) dans la solution de placage contre l’affirmation que le cu (i) dans le bain d’électrodéposition oxyde instantanément cu (ii). Nous vous proposons le modèle suivant de l’analyse des caractéristiques de la montant actuel, la formation et l’accumulation de CU (i). Une partie de l’élue de la plaque de cuivre cu (i) est conservée dans une solution sous la forme d’un Cu (I)-complexe de la cheville. Dans les premiers stades de la formation du complexe, des ions de chlorure sont censées jouer un rôle de stabilisateur temporaire pour cu (i)6,8. Cu (i) coordonné à cheville est incorporé à l’intérieur de la structure tridimensionnelle, et c’est dans un environnement hydrophobe. Lorsque la formation de CU (i) est promue, excès cu (i) est coordonnée à la surface de la cheville et peut-être dans le voisinage du liquide. Étant donné que le cu (i) sur la surface réagit rapidement avec le BCS, il reflétera la composante A0 de la courbe de réaction. Étant donné que le cu (i) à l’intérieur de la cheville est protégée contre les agressions BCS, il a une composante lente de AL. Il a été souligné que la composante A0 influe principalement sur la qualité de l’électrodéposition du film15. Cette information est importante pour la gestion de la solution de placage.
En accélérant la dénaturation de la solution de placage et vérifier la concentration de CU (i) accumulée et la structure de l’exploitation, il est possible de caractériser clairement la solution de placage. C’est important non seulement pour comprendre le procédé de placage, mais aussi pour prédire la qualité du film placage à produire. De la vérification de l’image de la SEM, il a été démontré que la concentration de CU (i), en particulier la composante A0, est fortement impliquée dans la génération de la rugosité du revêtement film (Figure 8). Mesure sur place de CU (i) donne de nouvelles indications pour la gestion des bains.
Cette recherche peut contribuer à la gestion de la baignoire de placage basée sur la mesure optique. Notre objectif est d’élaborer un système capable d’évaluer l’état de la baignoire de placage sur la chaîne de production à temps et in situe.
The authors have nothing to disclose.
Nous remercions Marie Amélie Hirakawa pour sa grande contribution à cette recherche.
Acetic acid | Wako | 016-18835 | |
BCS | Dojindo | B002 | |
Copper plate | YAMAMOTO-MS | B-60-P05 | |
Copper sulfate | Wako | 033-04415 | |
Hydrochorinic acid | SIGMA-ALDRICH | 13-1750-5 | |
JGB | Wako | 106-00011 | |
Magnetic stirrer | Iuchi | HS-30D | |
NaOH | NACALAI TESQUTE | 31511-05 | |
PEG4000 | Wako | 162-09115 | |
Platinum plate | NILACO | PT-353326 | |
Power supply | TAKASAGO | LX018-28 | |
SPS | Wako | 327-87481 | |
Stir bar | AS ONE | 1-5409-01 | |
Sulfuric acid | Wako | 192-04696 | |
Syringe port | JASCO | CSP-749 | |
Thermostat cell holder with a stirrer | JASCO | STR-773 | |
UV/vis Spectrophotometer | JASCO | V-630 |