Synthese und Charakterisierung von Fe-dotierten Aluminosilikatgerüststoffe Nanoröhrchen mit Enhanced Electron leitenden Eigenschaften
Summary
Hier stellen wir ein Protokoll zu synthetisieren und Fe-dotierte Aluminosilicat-Nanoröhrchen charakterisieren. Die Materialien werden entweder durch Sol-Gel – Synthese durch Zugabe von FeCl 3 • 6H 2 O zu der Mischung erhalten , die Si und Al – Vorstufen oder durch nach der Synthese Ionenaustausch von vorgeformten Aluminiumsilicat – Nanoröhrchen enthält.
Abstract
Das Ziel des Protokolls ist Fe-dotierte Aluminosilicat – Nanoröhrchen des Imogolit – Typ mit der Formel (OH) 3 Al 2-x Fe x O 3 SiOH zu synthetisieren. Dotierung mit Fe soll die Bandlücke von Imogolit Absenken eines Isolators mit der chemischen Formel (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH und an seinem Adsorptionseigenschaften gegen Azofarbstoffen Modifizierung eine wichtige Klasse von organischen Schadstoffen von sowohl Abwasser und Grundwasser .
Fe-dotierten Nanoröhren werden auf zwei Arten erhalten: durch direkte Synthese, wobei FeCl 3 zu einer wässrigen Mischung der Si und Al – Vorläufer zugesetzt wird, und durch post-Synthese Beladung, wobei vorgeformten Nanoröhren in Kontakt gebracht werden mit einer FeCl 3 • 6H 2 O wässriger Lösung. In beiden Synthesemethoden, isomorph Substitution von Al 3+ durch Fe 3+ auftritt, die Erhaltung der Nanoröhren – Struktur. Isomorph Substitution ist in der Tat zu einem Massenanteil begrenztvon ~ 1,0% Fe, da bei einem höheren Fe – Gehalt (dh einem Massenanteil von 1,4% Fe), Fe 2 O 3 Cluster bilden, insbesondere , wenn der Ladevorgang angenommen wird. Die physikalisch – chemischen Eigenschaften der Materialien werden mittels Röntgenpulverbeugung (XRD), N 2 Sorptionsisothermen bei -196 ° C, hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), diffuse Reflektanz (DR) UV-Vis – Spektroskopie untersucht, und ζ-Potential-Messungen. Der relevanteste Ergebnis ist die Möglichkeit , ohne Stören des empfindlichen Gleichgewichts Hydrolyse , die während nanotube Bildung Al 3+ -Ionen (auf der äußeren Oberfläche der Nanoröhrchen) durch post-Synthese Belastung vorgeformten Imogolit zu ersetzen. Während des Ladevorgangs, ein anionisches Austausch erfolgt, wobei Al 3+ -Ionen auf der äußeren Oberfläche der Nanoröhrchen durch Fe 3+ -Ionen ersetzt. In Fe-dotierten Aluminosilikat – Nanoröhrchen, isomorph Substitution von Al 3+ durch Fe 3+ is fand die Bandlücke von dotiertem Imogolit zu beeinflussen. Nichtsdestoweniger sind Fe 3+ Stellen auf der äußeren Oberfläche der Nanoröhrchen können organische Reste zu koordinieren, wie Azo-Farbstoff Acid Orange 7, durch einen Liganden-Verschiebungsmechanismus in einer wässrigen Lösung auftritt.
Introduction
Der Begriff Nanoröhre (NT) wird allgemein mit Kohlenstoff – Nanoröhrchen 1 zugeordnet, einer der am meisten erforschte chemische Objekte heute. Weniger bekannt ist die Tatsache , dass Aluminosilikat NTs auch 2,3, zusätzlich synthetisiert werden können , in der Natur (vor allem in vulkanischen Böden) zu sein. Imogolit (IMO) ein hydratisiertes Alumosilikat mit der Formel (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, auftritt als einwandige NT mit Al (OH) Al und Al-O-Al – Gruppen auf der äußeren Oberfläche und nicht – Silanole (SiOH) auf der inneren 6 zusammenwirkt. Bezüglich Geometrie variiert die Länge von einigen nm bis einigen hundert nm 3,5,7. Der Innendurchmesser ist konstant bei 1,0 nm 5, wohingegen der Außendurchmesser ~ 2,0 nm in natürlichen IMO, in Proben 2,5-2,7 nm Erhöhung bei 100 ° C synthetisiert. Synthese bei 25 ° C ergibt NTs mit Außendurchmessern nahe der natürlichen IMO statt 8. Vor kurzem wurde gezeigt, dass NTs mit different Außendurchmesser kann auch durch Ändern der Säure während der Synthese 9 verwendet wird, erhalten werden. Im trockenen Pulver, montieren IMO NTs in Bündeln mit nahezu hexagonale Packung (Abbildung 1). Ein solches Array von NTs führt zu drei Arten von Poren 10,11 und zugehörige Flächen 12. Neben der richtigen intra Rohr A Poren (1,0 nm Durchmesser), kleinere B Poren (0,3-0,4 nm breit) auftreten , unter den drei ausgerichteten NTs innerhalb eines Bündels, und schließlich größer C Poren auftreten als schlitz Mesoporen unter Bündel (1 ). Sowohl chemische Zusammensetzung und Porenabmessung die Adsorptionseigenschaften des Materials beeinflussen. Die Oberflächen eines Poren sind sehr hydrophil, da sie mit SiOH ausgekleidet sind, und sind in der Lage mit Dämpfen und Gasen wie H 2 O, NH 3 und CO 12 zu interagieren. Weil sie klein sind, sind B Poren kaum zugänglich, auch für kleine Moleküle wie Wasser 10,11, während C Poren mit größeren Molekülen wie Phenol in Wechselwirkung treten können <sbis> 6 und 1,3,5-triethylbenzol 12. Amara et al. Haben kürzlich , dass hexagonalization von NTs in dicht gepackten Bündel erfolgt mit (Imogolits analog) aluminogermate NTs 13 organisiert gezeigt. Dieses Phänomen, wenn auch nicht so weit mit Aluminosilikat NTs beobachtet, konnte die Zugänglichkeit von B Poren als auch beeinflussen.
Interesse in IMO bezogenen Chemie wurde kürzlich zugenommen, teilweise aufgrund der Möglichkeit der Veränderung der Zusammensetzung sowohl der inneren und der äußeren Oberfläche des NTs. Das Vorhandensein einer Vielzahl von Hydroxylen rendert IMO extrem empfindlich gegenüber thermischen Abbau, da Dehydroxylierung von über 300 ° C mit nachfolge 6,14-16 NT Zusammenbruch auftritt.
Die innere Oberfläche kann durch verschiedene Verfahren modifiziert werden, einschließlich der Substitution von Si – Atomen mit Ge – Atome 17, die entweder die Bildung von ein- oder doppelwandig 18 NTs mit der Formel (OH) 3 Al 2 bewirkt </sub> O 3 Si 1-x Ge x OH 19. Post-Synthese Pfropfen von organischen Funktionalitäten führt zur Bildung von NTs mit der Formel (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, wobei R der organische Rest 20 ist. Durch Eintopfsynthese in Gegenwart einer Si – Vorstufe enthaltend einen organischen Rest , direkt an das Si – Atom gebunden, die Bildung hybrider NTs bilden mit der Formel (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = -CH 3, – (CH 2) 3 -NH 2) , 21,22.
Modifikation der Außenfläche ist von größter Bedeutung für die Herstellung von Imogolit / Polymer – Komposite 23 und beinhaltet entweder elektrostatische Wechselwirkungen oder kovalente Bindung. Das erstere Verfahren ist zwischen den Außenflächen der NTs auf der Ladungsanpassung basiert und eine geeignete Gegenion (zB octadecylphosphonate) 24,25; Das letztere Verfahren beinhaltet eine Reaktion zwischen vorgeformtenIMO NTs und ein Organosilan (beispielsweise 3-Aminopropylsilan) 26.
Im Wasser sind elektrostatische Wechselwirkungen zwischen IMO und Ionen möglich aufgrund des folgenden Gleichgewichts 27
Al (OH) Al + H + = Al (OH 2) + Al (1)
SiOH = SiO – + H + (2)
was zu einer geladenen Oberflächen , die von verschmutztem Wasser 28-32 in Anionen / Kationen Retention getestet wurden.
Die vorliegende Arbeit betrifft noch eine weitere Modifikation der Außenfläche (dh die isomorphe Substitution von (oktaedrisch) Al 3+ mit Fe 3+, im folgenden als Al 3+ / Fe 3+). Dieses Phänomen ist in der Tat häufig in Mineralien, während weniger zu Al 3+ / Fe 3+ in der IMO – NTs bekannt ist.
In Bezug auf Doping, ist die erste Ausgabe der Gesamtmenge an Eisen tHut kann, ohne dass schwere strukturelle Belastungen durch die NTs gehostet werden. Eine Pionier experimentelle Arbeiten auf Fe-dotierten IMO zeigte , dass NTs bei Fe Massenanteile bilden nicht höher als 1,4% 33. Aufeinander folgende theoretische Berechnungen zeigten , dass Fe könnte entweder isomorph für Al ersetzen oder "Fehlstellen" 34 erstellen. Solche Defekte (Dh Eisen – oxo-Hydroxid Cluster) sollten die Bandlücke von IMO (ein elektrischer Isolator) 34,35 von 4,7 eV auf 2,0 bis 1,4 eV 34 zu reduzieren. Dementsprechend haben wir kürzlich gezeigt , dass die Anwesenheit von Fe 3+ der Feststoff verleiht mit neuen chemischen und Festkörpereigenschaften, eine Senkung der Bandlücke von IMO (E g = 4,9 eV) auf 2,4-2,8 eV 36.
Ein kürzlich veröffentlichter Bericht auf Fe-dotierten Aluminium-Germanat- NTs, die gleiche Struktur wie IMO zeigte, dass die tatsächlichen Al 3+ / Fe 3+ wird zu einem Massenanteil von 1,0% Fe, da die Bildung von Eisen oxo-Hydroxid begrenztTeilchen unvermeidlich aufgrund der natürlichen Tendenz von Fe bei einem höheren Fe – Gehalt auftritt 37 Aggregate zu bilden. Ähnliche Ergebnisse wurden 33,36,38-40 mit Fe-dotierten IMO NTs erhalten.
Aus wissenschaftlicher Sicht ist die Bestimmung des Zustandes von Fe und seiner möglichen Reaktivität und Adsorptionseigenschaften in Fe-dotierten IMO ist ein wichtiges Thema, das mehrere Charakterisierungstechniken erfordert.
In dieser Arbeit berichten wir über die Synthese und Charakterisierung von Fe-dotierten IMO. Zwei Proben wurden mit einem Massenanteil von 1,4% Fe synthetisiert entweder durch direkte Synthese (Fe-x-IMO) oder nach der Synthese Beladung (Fe-L-IMO); eine dritte Probe mit einem niedrigeren Eisengehalt (bis zu einem Massenanteil von 0,70% entspricht) wurde durch direkte Synthese erhalten , um eine Clusterbildung zu vermeiden und ein Material , bei dem hauptsächlich Al 3+ / Fe 3+ aufgetreten zu erhalten. In diesem Fall wird die Bildung von NTs mit der chemischen Formel (OH) 3 </sub> Al 1,975 Fe 0,025 O 3 SiOH erwartet wird . Morphologische und strukturelle Eigenschaften der drei Fe-dotiert sind IMO IMO denen der richtigen verglichen. Darüber hinaus Oberflächeneigenschaften zu Fe bezogen (OH) Al-Gruppen sind in Wasser untersucht, indem die ζ Potential und die Interaktion mit dem (sperrig) Anion der Azo-Farbstoff Acid Orange 7 (NaAO7) gemessen wird, ein Modell Molekül von Azofarbstoffen ., die eine wichtige Klasse von Schadstoffen sowohl Abwasser und Grundwasser 41 AO7 sind – Struktur und molekularen Dimensionen sind in Abbildung 2a dargestellt, zusammen mit dem UV-Vis – Spektrum (Abbildung 2b) eines 0,67 mM Wasserlösung (natürlichen pH – Wert = 6,8) . Aufgrund seiner molekularen Dimensionen 42, die AO7 – Spezies sollten sich hauptsächlich mit der Außenfläche des NTs zu interagieren, die Begrenzung parasitären Wechselwirkungen möglicherweise von Diffusion innerhalb IMO inneren Poren Ableiten, so kann es als ein Sondenmolekül an der Außenfläche verwendet werden.
Protocol
Representative Results
Discussion
Um erfolgreich zu sein, muss das Protokoll berichtet sorgfältig befolgt werden, da die Bildung von NTs auf den Synthesebedingungen strikt ab. Die folgenden Schritte sind kritisch: in den Schritten 1.2 und 2.3, ein geringer Überschuß von TEOS in bezug auf das Si / Al – Stöchiometrie – Verhältnis eingesetzt werden muss (dh TEOS: ATBS = 1,1: 2). Der Überschuß an TEOS verhindert die bevorzugte Bildung von Gibbsit (Al (OH) 3) und / oder Böhmit (AlOOH) -Phasen 46,47.
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The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Die Autoren danken Prof. Claudio Gerbaldi und Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) für den trockenen Raum verleiht.
Materials
| Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) | Sigma Aldrich (Fluka) | 77230 | Toxic. Use facesheild and respirator filter. |
| Aluminum-tri-sec-butoxide 97% | Sigma Aldrich | 201073 | Skin and eye irritation. Use eyesheild and faceshield and respirator filter |
| Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) | Sigma Aldrich | 131903 | Toxic, Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter |
| Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% | Sigma Aldrich | 236489 | Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves. |
| Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) | Sigma Aldrich (Fluka) | 75370 | Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask. |
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