Procedures are outlined to prepare segmented and coaxial nanowires via templated electrodeposition in nanopores. As examples, segmented nanowires consisting of Ag and ZnO segments, and coaxial nanowires consisting of a TiO2 shell and a Ag core were made. The nanowires were used in photocatalytic hydrogen formation experiments.
تتطلب النانو نشطة Photocatalytically مساحة محددة كبيرة مع وجود العديد من المواقع المفعلة حفاز للأكسدة والحد من ردود الفعل النصف، والإلكترون بسرعة (ثقب) نشر وتهمة الانفصال. أسلاك تقديم أبنية مناسبة لتلبية هذه الاحتياجات. مجزأة محوريا حج | وأدلى أكسيد الزنك ومجزأة شعاعيا أسلاك (محوري) تيو 2-حج يبلغ قطرها 200 نانومتر، ويبلغ طوله 6-20 ميكرون بواسطة قالب الكهربي داخل المسام من البولي (PCTE) أو بأكسيد محفورا المسار أكسيد الألومنيوم (AAO) الأغشية، على التوالي. في التجارب بهوتوكاتاليتيك، تصرف أكسيد الزنك وتيو 2 مراحل كما photoanodes، وكما حج الكاثود. ليس هناك حاجة إلى الدائرة الخارجية لربط كل من الأقطاب الكهربائية، والتي هي الميزة الأساسية على الخلايا الكهروكيميائية الصورة التقليدية. لجعل مجزأة حج | أسلاك أكسيد الزنك، تم استبدال بالكهرباء الملح حج بعد تشكيل قطاع حج لتشكيل شريحة أكسيد الزنك لttached إلى الجزء حج. لصنع أسلاك المحورية تيو 2-حج، تم تشكيل هلام تيو 2 أول مرة من قبل يسببها electrochemically طريقة سول هلام. أدى تجفيف والصلب الحرارية من حيث تشكيلها تيو 2 هلام في تشكيل البلورية تيو 2 الأنابيب النانوية. وأسفرت خطوة الكهربي حج اللاحقة داخل الأنابيب النانوية تيو 2 في تشكيل أسلاك المحورية تيو 2-حج. ويرجع ذلك إلى مزيج من أشباه الموصلات من نوع ن (أكسيد الزنك أو تيو 2) والمعادن (حج) في نفس أسلاك متناهية الصغر، تم إنشاء حاجز شوتكي في واجهة بين المرحلتين. للتدليل على النشاط بهوتوكاتاليتيك من هذه الأسلاك النانوية، وحج | استخدمت أسلاك أكسيد الزنك في تجربة بهوتوكاتاليتيك التي تم الكشف H 2 الغاز على إضاءة الأشعة فوق البنفسجية من أسلاك فرقت في خليط الميثانول / الماء. بعد 17 دقيقة من الإضاءة، ما يقرب من 0.2٪ المجلد H 2 تم الكشف عن الغاز من تعليق ~ 0.1 غرام من حج | أكسيد الزنكأسلاك في 50 مل 80٪ محلول الميثانول المجلد مائي.
نظرا لأبعادها الصغيرة ونسبة كبيرة السطح إلى الحجم، أسلاك هي كائنات أحادية البعد واعدة جدا والتي يمكن استخدامها في مجموعة واسعة من التطبيقات الطبية الحيوية وتقنية النانو 1. في الأدب، وقد تم الإبلاغ عن العديد من أسلاك تحتوي على مكون واحد مع خصائص وظيفية 2-7. ولكن عندما يتم دمج مواد متعددة (المعادن، والبوليمرات وأكاسيد المعادن) بشكل تسلسلي ضمن أسلاك متناهية الصغر واحدة، أسلاك متعددة الوظائف يمكن إجراء 8، 9. عندما تكون متصلا عدة قطاعات داخل أسلاك متناهية الصغر واحدة، قد تظهر الخصائص الفنية التي لم تكن موجودة عندما كانت تستخدم فقط للقطاعات الفردية. على سبيل المثال، تم الإبلاغ عن nanomotors تحتوي على الاتحاد الافريقي وحزب العمال قطاعات ضمن أسلاك متناهية الصغر واحدة التي انتقلت بشكل مستقل عند وضعه في بيروكسيد الهيدروجين 4. تقنيات مناسبة لتشكيل أسلاك multisegmented هي التسلل والكهربي قالب <sup> في 8 و 9.
في عام 1987، كان بينر ومارتن أول من نشر استخدام الكهربي قالب لتشكيل أسلاك الاتحاد الافريقي في أغشية البولي 10. منذ ذلك الحين، بدأ العديد من الباحثين الآخرين باستخدام الكهربي قالب لتركيب أسلاك ذات أبعاد مختلفة، وذلك باستخدام إما البولي محفورا المسار الأغشية (PCTE) أو أكسيد الألومنيوم بأكسيد (AAO) الأغشية والقوالب 11. مزايا استخدام الكهربي قالب لتخليق أسلاك متناهية الصغر هي طبيعة فعالة من حيث التكلفة على النحو عادة ما يتم إجراء الكهربي تحت ظروف معتدلة، وإمكانية لتشكيل أسلاك إما من المعادن، وأكاسيد المعادن و / أو البوليمرات، وقدرته على خلق نسخة طبق السلبية الدقيق لل القالب المستخدم 11. علاوة على ذلك، أسلاك مجزأة يمكن تشكيلها من قبل ترسب متتابعة من اثنين أو أكثر من مراحل مختلفة، وعندما أنابيب واحدة من المرحلتين يمكنأن تدلي بها الكهربي قالب، أسلاك المحورية التي تحتوي على مرحلتين مختلفة يمكن تقديمها.
أكاسيد المعادن يمكن electrodeposited عندما ايونات المعادن منها هي غير قابلة للذوبان في المحاليل المائية عند درجة الحموضة العالية. لالأكسجين اللازمة، وثلاثة السلائف مختلفة يمكن استخدامها، أي أيونات النترات 12-15، بيروكسيد الهيدروجين 13، 16، 17، 18 والأكسجين الجزيئي. مع استخدام أيونات النترات، كما هو الحال في هذا البروتوكول، وتطبيق إمكانات أكثر سلبية من -0.9 V مقابل حج / أجكل يؤدي إلى زيادة درجة الحموضة محليا من قبل الحد من نترات عند الكاثود 19، 20:
NO 3 – + H 2 O + 2E – → NO 2 – + 2OH -. (1)
عندما يتم تسخين الحل بالكهرباء إلى 60-90 درجة مئوية، وأسلاك أكسيد الزنك تشكل من زين عجلتج هيدروكسيد:
زد 2 + + 2OH – → أكسيد الزنك + H 2 O. (2)
بناء على طلب من إمكانات إلى القطب العمل، الذي يتوضع في أسفل المسام في قالب الكهربي، ودرجة الحموضة داخل المسام هو زيادة محليا مما أدى إلى تشكيل أسلاك متناهية الصغر المحلية. منذ أكسيد الزنك هو من نوع ن أشباه الموصلات، وردود الفعل (1) و (2) يمكن أن تستمر في واجهة أكسيد الزنك / بالكهرباء، مما أدى إلى تشكيل البلورية وكثيفة أكسيد الزنك أسلاك متناهية الصغر 21، 22.
توجد عدة طرق لتركيب الأنابيب النانوية تيو 2، ولكن لتشكيل هيكل محوري باستخدام عملية الكهربي متتابعة، والتي يسببها electrochemically طريقة سول هلام هو أكثر ملائمة. وقدم هذا الأسلوب لالكهربي الكاثودية من تيو 2 الأفلام الأولى ناتاراجان آخرون في عام 1996 23. وكان ابعد من ذلكص تحسن بنسبة Karuppuchamy وآخرون في عام 2001 19 و 24. باستخدام هذا الأسلوب، يتم حله التيتانيوم oxysulfate (TiOSO 4) مسحوق في محلول مائي من بيروكسيد الهيدروجين (H 2 O 2) على تشكيل مجمع peroxotitanate (تي (O 2) SO 4):
TiOSO 4 + H 2 O 2 → تي (O 2) SO 4 + H 2 O. (3)
في إمكانات أكثر سلبية من -0.9 V مقابل حج / أجكل، ودرجة الحموضة في سطح القطب وبنسبة تخفيض النترات (رد الفعل (1))، وتشكيل هلام هيدروكسيد التيتانيوم 19، 20:
منظمة الشفافية الدولية (O 2) SO 4 + 2OH – + (س +1) H 2 O → تيو (OH) 2 XH 2 O + H 2 O 2 + SO 4 2 -. (4)
اللاعب Natarاجان وآخرون. تتم إزالة التحليل الحراري التفاضلي المستعملة لتجد أن الماء من الجل حول 283 درجة مئوية خلال الصلب الحرارية، مما يؤدي إلى تشكيل متبلور تيو 2 المرحلة 23. لفيلم مستو، تبلور في مرحلة أناتاسي يحدث عندما تكون درجة الحرارة يتم زيادة أعلاه 365 ° C 23 و 25، في حين يحدث تبلور عند درجة حرارة بين 525 و 550 درجة مئوية عند استخدام قالب AAO 25.
تيو (OH) 2 · XH 2 O → تيو 2 + (س +1) H 2 O. (5)
قطر المسام من القالب AAO تستخدم يحدد ما إذا كان سيتم تشكيل لأسلاك متناهية الصغر الصلبة أو أنابيب مفتوحة. ترسب في قالب مع قطر المسام الصغيرة (~ 50 نانومتر) النتائج في تشكيل أسلاك متناهية الصغر 20 و 26، في حين أن تطبيق نفس الأسلوب داخل المسام مع قطر أكبر (~ 200 نانومتر) في النتائجتشكيل أنابيب 25. هذا هو بسبب انهيار هلام يمكن أن يحدث عند إزالة الماء الزائد.
في أوائل 1970s، كانت فوجيشيما وهوندا أول من نشر نظام لتقسيم المياه مباشرة تحت ضوء الأشعة فوق البنفسجية، والتي تم إنجازه من قبل القطب الروتيل جانب إلى القطب البلاتين 27، 28. منذ ذلك الحين، تم تحديد أكثر من 130 مواد أشباه الموصلات كما photocatalysts 29-31. من هذه، ثاني أكسيد التيتانيوم 32-36، 37-40 أكسيد الزنك، وأكسيد الحديد 41، 42 هي من بين المواد الأكثر درس بشكل مكثف. نسبة السطح إلى حجم هذه المواد يمكن زيادة بشكل كبير عندما يتم استخدام الجسيمات النانوية أو أسلاك، مما يؤدي إلى تحسين الكفاءة بهوتوكاتاليتيك 29، 30، 43-49.
لبناء بهوتوكاتاليتيك حج | أسلاك أكسيد الزنك، أكسيد الزنك، وهو متفاعل للضوء ن الطباعه أشباه الموصلات، وكان على علاقة مع حج عبر الكهربي متتابعة داخل نفس القالب 50. في مثل هذا أسلاك متناهية الصغر واحدة، ويقترن photoanode أكسيد الزنك وحج الكاثود مباشرة من دون الحاجة إلى دائرة خارجية ربط الأقطاب، والذي هو على النقيض من الوضع في الخلايا الكهروكيميائية الصورة التقليدية. هذا يبسط إلى حد كبير بنية الجهاز ويزيد من الكفاءة من خلال الحد من الخسائر أومية في النظام. اقترنت أكسيد الزنك وشرائح حج منذ الألفة الإلكترونية من أكسيد الزنك (4.35 فولت مقابل فراغ) قريبة جدا من وظيفة عمل من حج (4.26 فولت مقابل الفراغ). هذا الحث على تشكيل حاجز شوتكي بين مرحلتي 51، والذي يسمح الإلكترونات متحمس في نطاق التوصيل من أكسيد الزنك بالتدفق إلى حج، ولكن ليس العكس، وبالتالي تحظر فرصة الإلكترون حفرة إعادة التركيب 52. يمكن أن تتكون المرحلة wurtzite نشطة من أكسيد الزنك بالفعل في 60-90 درجة مئوية، الذي يوفر وسيلة سهلة وفعالة من حيث التكلفة من nanowتشكيل غضب. هذا هو على النقيض من معظم أكاسيد متفاعل للضوء الأخرى التي تتطلب خطوة وسيطة الصلب في درجات حرارة عالية عندما قدمت عن طريق الكهربي الكاثودية.
تم استخدام تحويل الميثانول والماء الى الهيدروجين وثاني أكسيد الكربون كرد فعل نموذج للتدليل على استخدام أسلاك متناهية الصغر مجزأة تحتوي على المعادن ومرحلة أكسيد المعادن لتشكيل حكم ذاتي H 2 تحت تأثير الأشعة فوق البنفسجية. في هذه التجربة، ويستخدم الميثانول باعتبارها زبال حفرة الذي يتأكسد إلى ثاني أكسيد الكربون 2 في الجزء أكسيد الزنك، وبعد رد الفعل صافي
CH 3 OH + H 2 O + CO → 6H + 2 + + 6H، (6)
حيث ح + يمثل حفرة الإلكترون. يتم تخفيض البروتونات شكلت في الجزء أكسيد الزنك لH 2 على سطح حج، بعد رد الفعل
2H + + 2E –594؛ H 2. (7)
منذ إجمالي الطاقة المطلوبة لردود الفعل (6) و (7) هو أصغر بكثير من الفجوة عصابة من أكسيد الزنك (0.7 و 3.2 فولت، على التوالي)، يمكن أن تستغرق هذه العملية تتم من دون الحاجة إلى مصدر طاقة خارجي. ويتضح هذه العملية تخطيطي في الشكل 1.
في هذا البروتوكول، يتم شرح الإجراءات التجريبية من الكهربي قالب لتشكيل أسلاك مجزأة والمحورية التي تحتوي على كل من المعادن وأشباه الموصلات المرحلة. إجراء لتشكيل مجزأة حج | ويرد أسلاك أكسيد الزنك، وكذلك تشكيل الأنابيب النانوية تيو 2 وملء في وقت لاحق مع حج لانتاج أسلاك المحورية تيو 2-حج. وعلاوة على ذلك، فإن النشاط بهوتوكاتاليتيك من حج | أسلاك أكسيد الزنك ويتجلى من خلال تحويل خليط الميثانول / الماء إلى H 2 CO 2 والغاز على التعرض للأشعة فوق البنفسجية توظيف مقرها PD-الاستشعار عن H 2 الكشف. التركيز من هذا البروتوكول هو على إعداد وتوصيف بهوتوكاتاليتيك اثنين من أكسيد المعادن مجزأة بشكل مختلف | وحدات أسلاك متناهية الصغر المعادن، ومعالجة أكثر عمقا ومثال على أسلاك متناهية الصغر متعددة الوظائف يمكن العثور في أي مكان آخر 53. رد الفعل تقسيم المياه التي كان يعمل باستخدام أسلاك المحورية تيو 2-حج يمكن أيضا أن تكون موجودة في أي مكان آخر 25.
مهم جدا في قالب الكهربي من أسلاك هو عزل الجانب الخلفي من القطب الذهب باءت بالفشل على الجزء العلوي من الغشاء. دون العزلة، فإن المواد إيداع تفضيلي على سطح الذهب في الجانب الخلفي من غشاء بدلا من داخل المسام. وذلك لأن انتشار الأيونات إلى القطب مسطحة أسرع بكثير من نشرها في مسام الغشاء. وثمة عيب آخر من ترسب على جانبي القطب الذهب هو أن منحنى والتي تم الحصول عليها لا يمكن أن تكون ذات صلة لكمية وطول أسلاك المودعة. في الشكل 4، ويمكن تحديد عدة مراحل لترسب الجزء حج (أ) أو حج الأساسية (ب). المرحلة الأولى من كل تجربة الكهربي هو اتهام من طبقة مزدوجة الكهربائية، والتي يترافق مع زيادة مفاجئة في التيار أن يقلل ببطء كما تصل طبقة مزدوجة الكهربائية توازنها. كما بو غشاء PCTEالدقة من WHATMAN لها شكل السيجار، فإن الزيادات الحالية في المرحلة الثانية كما المساحة السطحية للزيادات ترسب، مما يؤدي إلى ترسب المزيد من المواد في نفس الوقت، والعرض بشكل أسرع من المواد المتفاعلة منذ سطح أسلاك متناهية الصغر يحصل أقرب إلى مدخل المسام الغشاء. في المرحلة الثالثة، فإن التغير في مساحة السطح هو الحد الأدنى، مما يؤدي إلى منحدر أصغر زيادة منذ الحالية فقط تأثير أسرع العرض المتفاعلة مرئيا في هذه المرحلة.
يرجى ملاحظة أنه في حالة إيداع أسلاك مجزأة تحتوي على كل من المعدن وشريحة أكسيد، ينبغي تحديد ترتيب الكهربي داخل المسام عن طريق اتخاذ ذوبان المراحل المودعة في حل بعضها البعض صراحة في الاعتبار. في هذه الحالة، أودع الجزء حج قبل شريحة أكسيد الزنك أكسيد الزنك كما أن تذوب في الحمضية حل لوغانو 3. في حالة تشكيل أسلاك متناهية الصغر مجزأة تحتوي على المعادن النبيلة وأقل نينبغي أن تؤخذ واحدة oble، مثل حزب العمال وني، فإن رد الفعل استبدال كلفاني ني من قبل حزب العمال بعين الاعتبار. هذا التفاعل استبدال كلفاني يمكن قمعها باستخدام overpotential أكبر كما تمت مناقشته في نشرة السابقة 54.
وعادة ما يستند اختيار لاستخدام إما PCTE أو الأغشية AAO لأسلاك متناهية الصغر أو التوليف أنابيب بشأن ما إذا كان أو لم يكن هو المطلوب خطوة الصلب الحرارية للمواد الاختيار. دون الحاجة إلى خطوة الصلب، والأغشية PCTE هي أسهل في التعامل معها وأغشية جيدة نسبيا ويمكن الحصول على تجاريا. لدرجة حرارة عالية الصلب، مطلوب استخدام الأغشية AAO. هذه الأغشية ليست مرنة مثل أغشية البولي وهشة جدا. بعض الأغشية AAO التجارية المتاحة، ولكن نوعية الأغشية AAO محلية الصنع باستخدام 2 خطوة طلى بأكسيد الألومنيوم هو أفضل بكثير. لهذا، تتوفر عدة وصفات 55،56.
واستنادا PD-H 2 </sub> الاستشعار المستخدمة في هذه الدراسة هي وسيلة سهلة ورخيصة نسبيا لتحديد ما إذا كان H 2 قد شكلت أم لا. للأسف، قد لا تكون مناسبة لقياس الكمي، نظرا لحساسية عبر لالمذيبات المتطايرة مثل الميثانول، وعدم القدرة الذاتية للكشف عن H 2 حله في حل الميثانول / الماء، وردها غير الخطية كما رأينا في شكل منحنيات في الشكل 8. يمكن إجراء قياسات الكمية في الإعداد مع مدخل GC متصلا مساحة الرأس فوق خليط الميثانول / الماء، والتي هي المعدات المتخصصة التي ليست متاحة في كل مختبر.
H 2 تشكيل باستخدام حج | أسلاك أكسيد الزنك عادة بعد توقف ~ 48 ساعة من الإضاءة فوق البنفسجية كما يتضح من إنهاء تشكيل فقاعة غاز. السبب في ذلك هو فقدان النشاط photocorrosion من أكسيد الزنك وفقا لردود الفعل التالية 57-60:
أكسيد الزنك + 2H + → + + الزنك 21/2 O 2 (8)
صورة SEM من photocorroded حج |. يظهر أسلاك أكسيد الزنك في الشكل 9 وكما يتبين من هذا الرقم، أصبح سطح الجزء أكسيد الزنك عورة من ذلك بكثير عند إضاءة الأشعة فوق البنفسجية، مقارنة مع الأسلاك كما توليفها من الشكل 5 عندما تعليق آخر. دفعة من حج | أسلاك أكسيد الزنك في نفس الحل في الظلام لمدة 48 ساعة، ولم يعثر على أي علامة من التآكل. وأكد أن هذا التآكل لوحظ بالفعل نتجت عن photocorrosion وليس من التآكل كهربائيا. في الأدب، وقد تم الإبلاغ عن عدة طرق لتثبيط أكسيد الزنك photocorrosion، بما في ذلك التهجين النانوية أكسيد الزنك مع أحادي الطبقة من آنلين أو C 60 وتطعيم نانواعواد أكسيد الزنك على تيو 2 الأنابيب النانوية 59،61،62.
الكهربي قالب من أسلاك مجزأة محوريا أو شعاعيا هو منصة مثالية لترسب ن multisegmentedanowires التي هي قادرة على تنفيذ أكثر من وظيفة واحدة في وقت واحد، والذي حج | شرائح أكسيد الزنك يمكن تطبيقها باعتبارها عناصر بهوتوكاتاليتيك. في منشور السابقة، وقدم صورة SEM لأسلاك متناهية الصغر واحدة تحتوي على ستة قطاعات: حزب العمال | الاتحاد الافريقي | حزب العمال | ني | حج | أكسيد الزنك. ويمكن استخدام مثل هذه أسلاك متناهية الصغر للحركة المستقلة (حزب العمال | الاتحاد الافريقي | حزب العمال)، نظام التوجيه المعزز المغناطيسي (ني) وبهوتوكاتاليتيك H 2 تشكيل (حج | أكسيد الزنك) 53.
باختصار، بروتوكول بسيط لتركيب مجزأة حج | أسلاك أكسيد الزنك يتم توفير وأسلاك المحورية تيو 2-AG بنسبة الكهربي قالب. وقد تجلى طريقة شبه كمي لتحديد النشاط بهوتوكاتاليتيك هذه أسلاك باستخدام التحويل بهوتوكاتاليتيك من الميثانول والماء إلى H 2 CO 2 وتحت إضاءة فوق البنفسجية. ومن المتوقع أن هذه أسلاك معدنية أكسيد معدن يمكن أن تستخدم في أسلاك متعددة الوظائف وأجهزة أسلاك متناهية الصغر أخرى.
The authors have nothing to disclose.
ومن المسلم به الدعم المالي من تقسيم العلوم الكيميائية من المنظمة الهولندية للبحوث العلمية (NWO-CW) في إطار برنامج TOP.
Silver Nitrate (AgNO3) | Acros Organics | 419351000 | 99+% |
Boric Acid (H3BO3) | Sigma-Aldrich | 202878-500G | 99.99% |
Nitric Acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
Zinc Nitrate Hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) | Sigma-Aldrich | 228737-500G | 98% |
Dichloromethane (CH2Cl2) | Merck (Boom) | 51006050100 | 99% |
Titanium oxysulfate (TiOSO4) | Sigma-Aldrich | 333980-500G | Synthesis grade |
Hydrogen peroxide (H2O2) | Sigma-Aldrich | 349887-500ML | 35% |
Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
Potassium nitrate (KNO3) | Acros Organics | P/6040/60 | >99% |
Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma-Aldrich | 20606-0025 | >98% |
Methanol (CH3OH) | Merck | 1060121000 | Dried ≥99.9% |
Polycarbonate membranes 200 nm | Fisher Scientific | 09-300-61 | |
Anopore AAO membranes 200 nm | VWR | 514-0523 | |
Sputtering system | Perkin-Elmer | Model 2400 | |
Microscope glass slides (Menzel) | VWR | 631-0704 | |
Autolab potentiostat with | Metrohm-Autolab | PGSTAT 128N | |
– Pt sheet counter electrode | PT.SHEET | ||
– Ag/AgCl in 3 M KCl reference electrode | 60,733,100 | ||
Polypropylene Nunc centrifuge tubes | Fisher Scientific | 12-565-286C | |
Centrifuge | Hermle | Z36HK | |
Pd-based hydrogen sensor | Kebaili | KHS-100 | |
4x 15W Hg lamp UV source | Philips | Philips original home solaria |