Kwalitatieve Identificatie van carbonzuren, boronzuren en aminen gebruiken Cruciform Fluoroforen
Summary
Cross-geconjugeerde kruisvormige fluoroforen gebaseerd op 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzeen en benzobisoxazool kernen kunnen worden gebruikt om kwalitatief identificeren diverse Lewis zuur en Lewis basisch analyten. Deze methode is gebaseerd op de verschillen in uitstoot kleuren van de cruciforms die worden waargenomen bij analyt toevoeging. Structureel nauw verwante soorten te onderscheiden van elkaar.
Abstract
Moleculaire cruciforms zijn X-vormige systemen waarin twee conjugatie assen elkaar snijden in een centrale kern. Indien een as van deze moleculen is gesubstitueerd met elektronen donors en de andere met elektronen-acceptoren, zal cruciforms "HOMO lokaliseren langs de elektron-rijke en LUMO langs de elektronenarme as. Deze ruimtelijke isolatie van cruciforms "frontier moleculaire orbitalen (PWV) is essentieel voor hun gebruik als sensoren, aangezien analyt binden aan de kruisvormige steeds verandert HOMO-LUMO gap en de bijbehorende optische eigenschappen. Met behulp van dit principe, en Bunz Miljanić groepen ontwikkelde 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzeen en benzobisoxazool cruciforms respectievelijk, die als fluorescente sensoren voor metaalionen, carbonzuren, boorzuren, fenolen, aminen, en anionen. De emissie kleuren waargenomen wanneer deze kruisvorm worden gemengd met analyten zeer gevoelig aan de details van de structuur analyt en – vanwege cruciforms 'charge-septemberarated aangeslagen toestanden – aan het oplosmiddel waarin emissie wordt waargenomen. Structureel nauw verwante soort kan kwalitatief worden onderscheiden binnen enkele analyt klassen: (a) carbonzuren, (b) boorzuren en (c) metalen. Met behulp van een hybride detectiesysteem bestaat uit benzobisoxazool cruciforms en boorzuur additieven, waren we ook in staat om te onderscheiden tussen structureel vergelijkbaar: (d) kleine organische en anorganische anionen, (e) amines, en (f) fenolen. De methode voor het kwalitatieve verschil is bijzonder eenvoudig. Verdunde oplossingen (gewoonlijk 10 -6 M) van cruciforms in verschillende off-the-shelf oplosmiddelen worden in UV / Vis flesjes. Vervolgens worden analyten toegevoegd, hetzij als vaste stoffen of in geconcentreerde oplossing. Fluorescentie veranderingen vrijwel ogenblikkelijk en kan worden geregistreerd via standaard digitale fotografie met een semi-professionele digitale camera in een donkere kamer. Met minimale grafische manipulatie,vertegenwoordiger cut-outs van de emissie kleurenfoto's kunnen worden geordend in panelen die snel blote oog onderscheid tussen analyten mogelijk te maken. Voor kwantificering doeleinden, kan Rood / Groen / Blauw waarden uit deze foto's worden gewonnen en de verkregen numerieke gegevens kan statistisch worden verwerkt.
Introduction
Moleculaire cruciforms gedefinieerd als X-vormige dwars-geconjugeerde moleculen waarin twee conjugatie circuits snijden onder een centrale kern. 1,2,3 Met passende donor-acceptor substitutie, kunnen deze moleculen ruimtelijk lokaliseren hun grens moleculaire orbitalen (PWV), zodat de hoogste bezette moleculaire orbitaal (HOMO) bevindt overwegend langs de elektronenrijke as van het molecuul, terwijl de laagste onbezette moleculaire orbitaal (LUMO) heeft de omvang van de dichtheid geplaatst langs de elektronenarme arm van het molecuul. Dergelijke ruimtelijke isolatie van FMO is essentieel in de toepassingen van deze cruciforms als sensoren voor kleine moleculen, aangezien analyt binden aan de kruisvormige steeds verandert HOMO-LUMO gap en de bijbehorende optische eigenschappen. Dit gedrag is aangetoond in cruciforms basis van 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzeen, 1,2,4,5-tetrakisethynylbenzene 1, 4 en 5,6 benzobisoxazool structurelemotieven. Aangezien alle drie klassen van moleculen inherent fluorescent deze methode kon hun gebruik als kleine-molecule sensors. In alle drie voorbeelden werden cruciforms gesubstitueerd met Lewis basic pyridine en dialkylaniline groepen waren dus ontvankelijk voor Lewis zuur analyten, zoals protonen en metaalionen. 1,4,5,7,8,9
In 2011, Bunz en medewerkers hebben aangetoond 10 dat de fluorescentie reacties van 1,4-distyryl-2 ,5-bis (arylethynyl) benzeen cruciforms 1-3 (figuur 1) sterk varieerde afhankelijk van de structuur van het carbonzuur gebruikt induceren protonatie van de kruisvormige. Vervolgens Miljanić et al.. Aangetoond dat benzobisoxazool cruciforms zoals 4 (figuur 1) zijn ook zeer specifieke fluorescentie-emissie reacties op structureel verwant carbonzuren en dat soortgelijke onderscheid kan worden gezien onder zeer vergelijkbaar organoboronzuren ook. 11 Oorsprong van dezezeer selectieve emissie kleurveranderingen nog niet duidelijk en zijn waarschijnlijk complex – zoals fluorescentie quenching met elektronen slechte analyten, residuele fluorescentie analyt en protonering geïnduceerde verschuiving van cruciforms 'emissiemaxima alle waarschijnlijk een rol spelen. Desondanks moet het vermogen onderscheid te maken tussen structureel verwante analyten is belangrijk, vooral omdat statistisch relevant onderscheid worden verkregen zonder de noodzaak tot volledige UV / Vis absorptie of fluorescentie karakterisering van de optische respons van cruciforms analyten te voeren. In plaats daarvan eenvoudig foto van emissiekleur voldoende verschillend om de discriminatie tussen structureel nauw verwant analyten mogelijk, zeker als de foto's zijn genomen in verschillende oplosmiddelen of meerdere kruisvormige sensor. Met behulp van deze snelle methode, kan tientallen analyten snel worden geanalyseerd in een middag (zie panelen in de figuren 3-5), terwijl dezelfde analyse zou vereisenweken als rigoureuze spectroscopie werd toegepast. Aangezien boorzuren zijn dynamisch soorten die nucleofielen kunnen samenwerken via van boor lege p-orbitaal, Miljanić gebruikt deze functie uit benzobisoxazool kruisvormige 4 en eenvoudige niet-fluorescerende boronzuur additieven B1 en B5 (figuur 4) hybride sensoren ontwikkelen. 11, 12 Deze methode werkt als volgt: kruisvormige 4 en boorzuren complex in een voorbijgaande complex 4 · n B1 (of 4 · n B5), de precieze structuur van dit complex is onbekend, maar de fluorescentie verschilt van die van de zuivere kruisvormige . Indien deze oplossing wordt blootgesteld aan Lewis basic analyten kunnen ze te vervangen of beide-OH groepen op de boronzuur, 13 wat aanzienlijk veranderen van de elektronische eigenschappen van boor en op hun beurt, de fluorescentie van het gehele complex. Met behulp van deze "plaatsvervangende sensing" methodiek, sensing van fenolen, organische aminen en urea, alsmedevanaf kleine organische en anorganische anionen, is mogelijk.
In dit artikel presenteren we een tutorial over het gebruik van zowel directe als indirecte detectie methode om snel kwalitatief onderscheid tussen structureel verwante (a) carbonzuren (figuur 3), (b) boronzuren (figuur 4), en, indirect, ( c) organische aminen (figuur 5). Om de brede toepasbaarheid van de gerapporteerde protocollen illustreren, werden Bunz's cruciforms gebruikt carbonzuren detecteren, terwijl Miljanić de verbindingen toegepast voor boorzuren detecteren en via een hybride sensor, kleine organische aminen. We gaan ervan uit dat deze sensoren gemakkelijk verwisseld kan worden zonder grote gevolgen voor de kwaliteit van discriminatie analyt.
Protocol
Representative Results
Discussion
De protocollen voor kwalitatieve discriminatie op dit papier en video beschreven hebben aanzienlijke mogelijkheden in de routine kwaliteit analyses, waar zelfs een minimaal opgeleid exploitant zou de verschillen in samenstelling, of afwijkingen van een goed gedefinieerde formule onderscheiden. Uitvoerbaarheid van deze techniek zou kunnen worden verbeterd door eenvoudige mobiele camera die, in combinatie met software-patroon en beeldherkenning zoals Google Goggles kan overeenkomen met de geregistreerde emissiekleuren de …
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Werk in het laboratorium Bunz's van het Georgia Institute of Technology werd mede ondersteund door de National Science Foundation (NSF-CHE 07502753) en het werk bij Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg werd gefinancierd door de "Struktur und Innovationsfond des Landes Baden-Württemberg". Werk in het laboratorium Miljanić's aan de Universiteit van Houston werd gefinancierd door de National Science Foundation LOOPBAAN programma (CHE-1151292), de Stichting Welch (subsidie geen. E-1768), de Universiteit van Houston (UH) en de Small Grant programma, en de Texas Center for Supergeleiding bij UH.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) – Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) – Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
Riferimenti
- Zucchero, A. J., McGrier, P. J., Bunz, U. H. F. Cross-conjugated cruciform fluorophores. Acc. Chem. Res. 43 (3), 397-408 (2010).
- Feldman, A. K., Steigerwald, M. L., Guo, X., Nuckolls, C. Molecular electronic devices based on single-walled carbon nanotube electrodes. Acc. Chem. Res. 41 (12), 1731-1741 (2008).
- Galbrecht, F., Bünnagel, T., Bilge, A., Scherf, T. J. J., Müller, U. H. F., Bunz, . Functional Organic Materials. , 83 (2007).
- Marsden, J. A., Miller, J. J., Shirtcliff, L. D., Haley, M. M. Structure-property relationships of donor/acceptor-functionalized tetrakis(phenylethynyl)benzenes and bis(dehydrobenzoannuleno) benzenes. J. Am. Chem. Soc. 127 (8), 2464-2476 (2005).
- Lim, J., Albright, T. A., Martin, B. R., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole cruciforms: heterocyclic fluorophores with spatially separated frontier molecular orbitals. J. Org. Chem. 76 (24), 10207-10219 (2011).
- Lirag, R. C., Le, H. T. M., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. L-shaped benzimidazole fluorophores: synthesis, characterization and optical response to bases, acids and anions. Chem. Commun. , (2013).
- Hauck, M., Schoenhaber, J., Zucchero, A. J., Hardcastle, K. I., Mueller, T. J. J., Bunz, U. H. F. Phenothiazine cruciforms: synthesis and metallochromic properties. J. Org. Chem. 72 (18), 6714-6725 (2007).
- Zucchero, A. J., Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Cruciforms as functional fluorophores: response to protons and selected metal ions. J. Am. Chem. Soc. 128 (36), 11872-11881 (2006).
- Wilson, J. N., Bunz, U. H. F. Switching of intramolecular charge transfer in cruciforms: metal ion sensing. J. Am. Chem. Soc. 127 (12), 4124-4125 (2005).
- Davey, E. A., Zucchero, A. J., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Discrimination of organic acids using a three molecule array based upon cruciform fluorophores. J. Am. Chem. Soc. 133 (20), 7716-7718 (2011).
- Lim, J., Nam, D., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Identification of carboxylic and organoboronic acids and phenols with a single benzobisoxazole fluorophore. Chem. Sci. 3 (2), 559-563 (2012).
- Lim, J., Miljanić, O. &. #. 3. 5. 2. ;. Benzobisoxazole fluorophore vicariously senses amines, ureas, anions. Chem. Commun. 48 (83), 10301-10303 (2012).
- Braga, D., Polito, M., Bracaccini, M., D’Addario, D., Tagliavini, E., Sturba, L. Novel organometallic building blocks for molecular crystal engineering. 2. Synthesis and characterization of pyridyl and pyrimidyl derivatives of diboronic acid, Fe(η5-C5H4 – B(OH)2)2], and of pyridyl boronic acid, [Fe(η5-C5H4-4-C5H4N)(η5-C5H4 – B(OH)2)]. Organometallics. 22 (10), 2142-2150 (2003).
- Schwaebel, T., Trapp, O., Bunz, U. H. F. Digital photography for the analysis of fluorescence responses. Chem. Sci. 4 (3), 273-281 (2013).
