Solution&#45;Processed, Surface&#45;Engineered, Polycrystalline CdSe&#45;SnSe Exhibiting Low Thermal Conductivity

Christine Fiedler; Yu Liu; Maria Ib&#225;&#241;ez

doi:10.3791/66278

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Chimie

CdSe-SnSe policristalino procesado en solución, diseñado en superficie, que exhibe baja conductividad térmica

Published: May 17, 2024

doi:

10.3791/66278

Christine Fiedler, Yu Liu, Maria Ibáñez

¹Institute of Science and Technology Austria (ISTA)

Summary

Los nanocompuestos de CdSe-SnSe se producen mediante la consolidación de partículas de SnSe de ingeniería superficial. Se emplea una síntesis acuosa simple para producir partículas de SnSe. El recubrimiento de partículas de SnSe con complejos moleculares de CdSe permite controlar el tamaño de grano y aumentar el número de defectos presentes en el nanocompuesto, disminuyendo así la conductividad térmica.

Abstract

En los últimos años, los procesos de solución han ganado una tracción considerable como un método rentable y escalable para producir materiales termoeléctricos de alto rendimiento. El proceso implica una serie de pasos críticos: síntesis, purificación, tratamientos térmicos y consolidación, cada uno de los cuales desempeña un papel fundamental en la determinación del rendimiento, la estabilidad y la reproducibilidad. Hemos notado la necesidad de detalles más completos para cada uno de los pasos descritos en la mayoría de los trabajos publicados. Reconociendo la importancia de los protocolos sintéticos detallados, describimos aquí el enfoque utilizado para sintetizar y caracterizar uno de los SnSe policristalinos de tipo p de mayor rendimiento. En particular, reportamos la síntesis de partículas de SnSe en agua y el posterior tratamiento superficial con complejos moleculares de CdSe que produce nanocompuestos de CdSe-SnSe tras la consolidación. Además, el tratamiento de la superficie inhibe el crecimiento del grano a través de la fijación Zenner de nanopartículas CdSe de fase secundaria y mejora la formación de defectos a diferentes escalas de longitud. La mayor complejidad en la microestructura nanocompuesta de CdSe-SnSe con respecto al SnSe promueve la dispersión de fonones y, por lo tanto, reduce significativamente la conductividad térmica. Dicha ingeniería de superficies ofrece oportunidades en el procesamiento de soluciones para introducir y controlar defectos, lo que permite optimizar las propiedades de transporte y alcanzar una alta figura termoeléctrica de mérito.

Introduction

Los materiales termoeléctricos (TE), que convierten el calor en electricidad y viceversa, pueden desempeñar un papel importante en la gestión sostenible de la energía¹. Sin embargo, las bajas eficiencias de conversión combinadas con los costos de producción relativamente altos de estos materiales han limitado su amplia aplicación para uso industrial y doméstico. Para superar los desafíos actuales, se deben implementar métodos sintéticos rentables y el uso de materiales abundantes y no tóxicos con una eficiencia significativamente mejorada.

La cifra termoeléctrica de mérito zT= S²σT/κ, donde S es el coeficiente de Seebeck, σ la conductividad eléctrica, T la temperatura absoluta y κ la conductividad térmica, determina la eficiencia de estos materiales. Debido al fuerte acoplamiento de estas propiedades, maximizar zT es un desafío. A menudo implica el ajuste de la estructura de la banda electrónica y los defectos microestructurales para controlar la carga y los mecanismos de dispersión de fonones ^2,3,4,5_.

En la última década, el seleniuro de estaño (SnSe) ha sido explorado como un material termoeléctrico no tóxico debido a su excelente rendimiento en su forma monocristalina (zT: tipo p ~2.6, tipo n ~2.8)^6,7. Sin embargo, los monocristales son caros de producir, lo que limita su aplicabilidad a los dispositivos. Alternativamente, el SnSe policristalino es más barato de producir y mecánicamente más estable. El problema es que alcanzar un alto rendimiento presenta dificultades debido a la pérdida parcial de la anisotropía, la disminución de la conductividad eléctrica, la mayor facilidad de oxidación y el control impreciso del nivel de dopaje ^8,9,10.

Los materiales TE inorgánicos policristalinos generalmente se procesan en dos pasos: preparación del semiconductor en forma de polvo seguida de consolidación del polvo en una pastilla densa. Los polvos se pueden preparar a través de reacciones a alta temperatura y molienda o directamente mediante molienda de bolas 11,12,13,14,15,16. Alternativamente, los polvos se pueden sintetizar a través de métodos de solución (por ejemplo, síntesis hidrotérmica, solvotérmica, acuosa), que requieren condiciones menos exigentes (es decir, menor pureza del reactivo, temperaturas más bajas y tiempos de reacción más cortos)17,18,19,20,21.

Este artículo describe un método para producir nanocompuestos densos de SnSe a partir de partículas de SnSe modificadas en la superficie que se sintetizan en agua. El proceso comienza a partir de la síntesis acuosa de partículas de SnSe, donde se utilizan agentes reductores y bases para solubilizar los reactivos de Se y Sn, respectivamente. Cuando se combinan las soluciones, las partículas de SnSe comienzan a precipitar inmediatamente. Después de la purificación, las partículas de SnSe se funcionalizan con complejos moleculares de CdSe. Durante el proceso de recocido, los complejos moleculares se descomponen; formando nanopartículas de CdSe¹⁹. La presencia de nanopartículas de CdSe inhibe el crecimiento del grano y promueve la formación de muchos defectos a diferentes escalas de longitud. Estas fuentes de dispersión dan como resultado una baja conductividad térmica y una alta figura termoeléctrica de mérito²².

Protocol

Figura 1: Pasos para la producción de gránulos de CdSe-SnSe divididos en tres pasos: 1) síntesis de partículas de SnSe, 2) funcionalización de la superficie de las partículas con CdSe y 3) procesamiento térmico en gránulos densos de CdSe-SnSe. Abreviatura: MFA = N-metilformamida. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. 1. Síntesis acuosa de partículas de SnSe NOTA: Las partículas de SnSe se obtienen a través de una reacción de coprecipitación mezclando precursores de Sn y Se previamente preparados. Una vez formadas las partículas, es necesario un paso de purificación para separarlas de los subproductos de la reacción y las impurezas. Preparación del precursor SeEn un matraz de fondo redondo de dos cuellos de 500 mL (un cuello grande y otro pequeño) equipado con una barra de agitación, agregue 400 mL de agua desionizada con un cilindro medidor y comience a agitar. Pesar 6,05 g (160 mmol) de polvo de borohidruro de sodio (99% NaBH4) en un recipiente de pesaje y añadir al matraz de fondo redondo a través del cuello grande del matraz. Espere hasta la disolución completa, que se indica cuando la solución se vuelve transparente. Pesa 6,32 g (80 mmol) de polvo de selenio (≥99,5% Se) con papel de pesaje. Deje de agitar la solución de borohidruro y agregue lentamente el Se a través del cuello grande del matraz.NOTA: A medida que se produce gas hidrógeno durante la disolución, se produce un burbujeo vigoroso (PRECAUCIÓN: El gas hidrógeno es inflamable). Una vez que el burbujeo se haya asentado, coloque un tabique de goma en el pequeño cuello del matraz de fondo redondo. Con un tubo largo conectado de la línea Schleck equipado con un conector, conecte el matraz a la línea Schleck a través del cuello grande del matraz bajo el flujo de argón y reinicie la agitación.NOTA: Engrase todas las juntas de la cristalería antes de conectarla a la línea Schlenk para evitar que la cristalería se atasque. La solución se vuelve transparente con el tiempo bajo el flujo de argón (~ 20 min), lo que indica la disolución del Se. Preparación del precursor de SnEn un matraz de 1000 mL de tres cuellos de fondo redondo (un cuello grande en el centro y dos cuellos pequeños) equipado con una barra de agitación, agregue 360 mL de agua desionizada usando un cilindro medidor a través del cuello grande del matraz. Coloque el matraz en una manta calefactora y luego la manta en una placa de agitación. Utilice uno de los cuellos laterales del matraz para colocar un adaptador con un termopar. Conecte un condensador conectado a la línea Schlenk al cuello grande, coloque un tapón de goma en el cuello restante del matraz y comience a agitar bajo el flujo de argón. Retire el tabique de goma, agregue 30,06 g (750 mmol) de gránulos de hidróxido de sodio (≥98% NaOH) y vuelva a colocar el tabique. Espere hasta que la solución se vuelva transparente al disolverse por completo (~ 5 min). Retire de nuevo el tabique, añada 16,25 g (72 mmol) de cloruro de estaño (II) en polvo dihidratado (98% SnCl2·2H2O) y vuelva a colocar el tabique. Espere hasta que la solución se vuelva transparente con un tono amarillo al disolverse. Mezcla de las soluciones; Formación de partículas SnSeAjuste la solución de Sn a 101 °C; Una vez a esta temperatura, retira el tabique y coloca un embudo separador. Deje que el argón pase a través del embudo durante 5 minutos. Retire el tabique de goma del matraz que contiene la solución de Se y transfiera la solución de Se a través del embudo de separación a la solución de Sn (caudal de 11 mL/s).NOTA: La solución se volverá negra inmediatamente, lo que indica la formación de SnSe. (El volumen total será de 760 mL) Una vez que se haya agregado toda la solución de Se, reemplace el embudo por un tabique de goma, deje que la mezcla vuelva a alcanzar la temperatura establecida (~ 101.0 ° C) y continúe agitando durante 2 h más. Detenga el calentamiento, retire la repisa de la chimenea y, con el termopar aún conectado, coloque el matraz de fondo redondo en un baño de agua mientras revuelve. Purificación de partículasUna vez que la mezcla se haya enfriado a ~35 °C, desconecte el matraz de fondo redondo de la línea Schleck y colóquelo sobre un soporte de matraz de fondo redondo. Deje que las partículas se asienten durante 5 minutos y elimine ~ 600 mL de sobrenadante vertiendo cuidadosamente. Divida la solución cruda restante entre cuatro tubos de centrífuga, ~ 40 mL por tubo. Centrifugar la solución cruda a 4.950 × g durante 1 min; Esto es Lavado #0; Deseche el sobrenadante.NOTA: El sobrenadante es amarillo inicialmente, pero cambia a rojo con la exposición al oxígeno. Añadir 40 mL de agua desionizada a cada tubo de centrífuga con las partículas precipitadas y vorexear la mezcla durante 1 min. Sonicar la mezcla durante 5 min en un baño de sonicación y vórtice durante 1 min más antes de centrifugar (9.935 × g durante 1 min). Deseche el sobrenadante amarillo claro; esto es el lavado #1). Repita el paso 1.4.2 pero en lugar de agua, use etanol como solvente; Este es el lavado #2, 9,935 × g durante 2 min). Purifique 4 veces adicionales siguiendo el paso 1.4.2 alternando agua (lavados #3, 11,639 × g durante 2 minutos y #5, 11,639 × g durante 3 minutos) y etanol (lavados #4, 11,639 × g durante 2 minutos y #6, 12,410 × g durante 5 minutos).NOTA: Con cada lavado, el sobrenadante se vuelve claro en el lavado # 2, pero se vuelve oscuro y turbio con la pérdida de partículas. Después del paso de purificación # 6, coloque los tubos en un desecador al vacío (> 10 mbar) durante al menos 12 h para secar el polvo. Transfiera los tubos con las partículas de SnSe a una guantera llena de N2 y use un mortero de ágata para obtener un polvo fino. En un vial de 20 ml, pese 4,00 g del polvo resultante para su uso posterior en el paso 3.1. Guarde el polvo restante en otro vial de 20 ml dentro de la guantera.NOTA: Seguir estas instrucciones debería dar como resultado ~ 14 g de material. Reserve 20 mg del polvo para la caracterización de la difracción de rayos X (XRD) y la microscopía electrónica de barrido (SEM) (nombre de la muestra: SnSe-Before Annealing). 2. Tratamiento superficial de SnSe con complejos moleculares de CdSe Preparación de los complejos moleculares de CdSeEn la guantera, pese 513,6 mg (4 mmol) de óxido de cadmio (II) (≥99,98% CdO) y 316 mg (4 mmol) de polvo de selenio y coloque ambos polvos en un vial de centelleo de 4 ml con una barra de agitación. Agregue 8 mL de etilendiamina (99% C2H8N2) y 0,8 mL de 1,2-etanditriol (>95%, C2H6S2), tape el vial y revuelva hasta que la mezcla se vuelva translúcida y de color marrón rojizo, lo que indica la formación de complejos de CdSe tras la disolución completa de CdO y Se (~ 20 min) como se muestra en la Figura 1.NOTA: Cuando manipule solventes en la guantera, apague el soplador y purgue el sistema. Esto preserva el sistema de purificación. PRECAUCIÓN: Los tioles pueden acortar la vida útil del catalizador. Tratamiento superficial de partículas de SnSeTodavía dentro de la guantera, en un vial de centelleo de 20 mL con una barra de agitación, añadir 10 mL de N-metilformamida anhidra (destilada al vacío, MFA) y 1,32 mL (0,6 mmol) de los complejos moleculares de CdSe preparados en el paso 2.1.1. Añadir esta mezcla de CdSe-MFA a los 4,00 g de polvo de SnSe del paso 1.4.4, tapar el vial y agitar a temperatura ambiente durante 48 h.NOTA: Después de este tiempo, el sobrenadante cambia de color de rojo-parduzco a amarillo, lo que indica la adsorción de los complejos de CdSe en la superficie de la partícula de SnSe. Purificación de partículas de SnSe tratadas en la superficie de CdSeDentro de la guantera, transfiera la mezcla de CdSe-SnSe a un tubo de centrífuga y agregue 40 mL de etanol anhidro (extra seco). Agite la mezcla durante 1 minuto, centrifugue (12298 × g durante 1 minuto) y deseche el sobrenadante amarillo. Añadir 40 mL de etanol anhidro al tubo con las partículas, el vórtice durante 1 min y centrifugar (12.298 × g durante 1 min). Deseche el sobrenadante, que es incoloro. Retire el tubo con el polvo de la guantera y seque las partículas al vacío durante un mínimo de 12 h dentro de un desecador (>10 mbar). Transfiera el tubo con las partículas tratadas a la guantera y use un mortero de ágata para obtener un polvo fino. Guarde el polvo resultante en un vial de 20 ml en la guantera para su uso posterior.NOTA: Seguir estas instrucciones dará como resultado ~ 4.00 g de material. Reserve 20 mg del polvo para las caracterizaciones XRD y SEM (nombre de la muestra: CdSe-SnSe-Before Annealing). 3. Tratamientos térmicos y consolidación NOTA: Para evaluar el efecto del tratamiento superficial, preparamos muestras con y sin los complejos CdSe. Los polvos de SnSe sin los tratamientos superficiales son los que se obtienen después de la etapa 1.1.3; los polvos de CdSe-SnSe son los que se obtienen después del paso 2.3. En cualquier caso, para producir cilindros de 8,16 mm x 12 mm, utilizamos aproximadamente 4,00 g de SnSe y 4,00 g de partículas de CdSe-SnSe. Desde polvos hasta gránulos densos, ambos tipos de muestras se someten a los mismos procesos que se describen en las siguientes secciones. Recocido en horno tubularRetire el polvo tratado de la superficie de la guantera. Abra la válvula de entrada de gas y la válvula de salida de gas para permitir que el gas de formación (95% N2 + 5% H2, 0,3 L / min) fluya a través del tubo de cuarzo del horno tubular durante 5 min. Abra un extremo del tubo, destape el vial e introduzca el vial en el centro del tubo de cuarzo, con la abertura del vial orientada hacia la dirección del flujo de gas. Selle el tubo y deje que el gas de formación fluya durante 10 minutos más. Ajuste el perfil de temperatura del horno para calentar a 500 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min y manténgalo a esta temperatura durante 1 h antes de enfriar a temperatura ambiente de forma natural (~40 min). Ejecute el programa. Retire el polvo del horno a temperatura ambiente y transfiéralo a la guantera. Use un mortero de ágata para obtener un polvo fino. Reserve 20 mg del polvo para el análisis XRD y SEM (nombres de muestra : recocido SnSe-After y recocido CdSe-SnSe-After)NOTA: Por encima de 350 °C, se verá un residuo rojo en el interior del tubo de cuarzo del horno a medida que el Se se evapora y se condensa en los extremos más fríos del tubo. Consolidación mediante sinterización por plasma por chispa (SPS), corte y pulidoCarga del troquelNOTA: Consulte la Tabla Suplementaria S1 para conocer las características del troquel: altura: 60 mm, diámetro interior: 8,6 mm, diámetro exterior: 30 mm, vástago (x 2); 30 mm x 8 mm.Corta un trozo de lámina de grafito (grosor 0,254 mm) con las dimensiones: 26 mm x 60 mm. Enrolla la lámina de grafito y forra el interior del troquel. Corta cuatro discos de la lámina de grafito (Φ = 8 mm). Inserte un tallo hasta la mitad en el troquel, coloque dos de los discos de grafito para que queden planos sobre el tallo y presiónelos insertando el tallo restante y comprimiendo los dos tallos juntos. Retire el último vástago insertado e introduzca el troquel a medio preparar (el vástago restante y los dos discos de grafito) en la guantera. Coloque el polvo en el troquel con papel de pesaje y comprímalo con el otro tallo para compactar el polvo y crear una superficie plana. Retire el último tallo insertado, coloque los dos discos de grafito restantes encima del polvo y coloque el tallo restante (Figura 2A). Retire el troquel de la guantera y comprima el polvo con una prensa en frío (~0,3 kN) hasta que la altura total del troquel completado sea de ~83 mm.NOTA: Este paso es necesario para encajar el troquel en SPS (Figura 2B). Abra el SPS y coloque el dado preparado en el centro del escenario. Baje el electrodo superior para fijar el troquel en su lugar e inserte el termopar (consulte la Figura complementaria S1 para obtener más detalles). Cierre la cámara, configure el control del eje Z del electrodo superior para que se mueva continuamente hacia abajo y aplique vacío. Después de que el manómetro alcance su mínimo, encienda el medidor Pirani y espere 10 minutos. Elija las condiciones de prensado de la tabla de patrones automáticos, aplicando una presión axial de 47 MPa a 500 °C durante 5 min (tasa: 100 °C/min). Ajuste los controles de temperatura y presión del SPS a automático. Verifique que el termopar todavía esté insertado en el troquel, que el vacío esté <5 Pa, que los controles de presión y temperatura estén configurados en automático y que el control del electrodo superior esté configurado en modo continuo-abajo. En el software del registrador de ondas, comience con la medición, rastree la presión y el eje Z y, a continuación, presione sinterizar ON para comenzar la consolidación.NOTA: Supervise la evolución de los parámetros para asegurarse de que no haya fluctuaciones en la corriente, el voltaje, el eje Z o la presión mientras se calienta. Una vez que el troquel se haya enfriado a temperatura ambiente, apague la aspiradora y el manómetro Pirani, ajuste la temperatura y la presión al control manual y el eje Z al paso de parada. Ventile y abra la cámara. Retire el termopar del inserto y levante el electrodo para quitar la matriz. Corte y pulidoRetire el cilindro denso de la matriz empujando el vástago superior con una prensa en frío y luego separe el cilindro de ambos vástagos con una cuchilla a presión. Con una sierra eléctrica y los adaptadores necesarios (consulte la Figura complementaria S2 para conocer las especificaciones del adaptador), corte un pellet y una barra del cilindro consolidado. Retire el revestimiento de grafito con una cuchilla a presión. Pula las muestras de manera uniforme y suave con papel de lija (pellet: 1,3 mm de grosor, 8 mm de diámetro; barra: 1,3 mm de grosor, 7 mm de altura, 6,5 mm de ancho). Con un calibrador, asegúrese de que las dimensiones del material se hayan alcanzado de manera consistente en la totalidad de las muestras. Guarde la barra y el pellet en un vial de centelleo de 4 ml (nombres de muestra : barra y disco de SnSe y barra y disco de CdSe-SnSe) Post-recocido en gas de conformadoColoque el vial con el disco y la barra en el tubo de cuarzo del horno, con la abertura del vial mirando hacia la dirección del flujo de gas. Deje que el gas de formación fluya durante 10 minutos antes de cerrar la válvula de salida de gas y la válvula de entrada de gas para cerrar el sistema. Ajuste el perfil de temperatura del horno para calentar a 500 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min y manténgalo a esta temperatura durante 1 h, permitiendo que se enfríe a temperatura ambiente de forma natural (~40 min). Ejecute el programa. Una vez que esté a temperatura ambiente, abra el flujo de gas, luego la válvula hacia adentro y finalmente la válvula hacia afuera. Deje que el gas fluya durante 5 minutos antes de abrir el tubo. Finalmente, abra el tubo, retire el vial y detenga el flujo de gas. Mediciones de XRDPreparación de muestras de polvo para XRDColoque 15 mg de los polvos aislados para las mediciones de DRX (muestras: SnSe-Antes del recocido, CdSe-SnSe-Antes del recocido, SnSe-Después del recocido y CdSe-SnSe-Después del recocido) en los tubos, agregue 0,1-0,2 mL de etanol en cada tubo y sonique durante 30 segundos para dispersar el polvo en etanol. Con una pipeta Pasteur, transfiera cada polvo a un soporte de muestras de Si de fondo bajo, cubriendo suavemente todo el soporte, y déjelo secar. Preparación de muestras a granel para XRDAplica un pequeño trozo de arcilla para moldear; Haz una forma puntiaguda, en el centro del portamuestras. Coloque el pellet/barra (muestras: barra y disco de SnSe y barra y disco de CdSe-SnSe) encima de la arcilla y, con un portaobjetos de vidrio, presione la muestra hasta que quede alineada con el lado del soporte.NOTA: Esto asegura que el pellet se coloque a la altura adecuada y asegura la medición adecuada de los ángulos de difracción con respecto al haz incidente. Medición XRD de polvos y pelletsMida todos los polvos y gránulos utilizando el programa de experimento (20-80°, resolución: 0,02°, velocidad de escaneo: 1°/min). Caracterización SEMSobre un rastrojo SEM, coloque una tira de cinta de carbón y retire el sello protector.Para polvos, usando la punta de la espátula, coloque ~ 1 mg de muestra (es decir, antes o después del recocido) sobre la cinta de carbón. En el caso de los pellets/barras, con una cuchilla a presión, corte un pequeño trozo de la muestra y colóquelo en una nueva cinta de carbón sobre el rastrojo. Asegúrese de que la parte interna de la muestra y no la superficie esté orientada hacia arriba. Visualice las muestras con aumentos de x1K, x5K, x10K y x20K.NOTA: Siempre tome una imagen de un corte fresco de las muestras para una representación precisa, ya que puede ocurrir oxidación. Mediciones del coeficiente de Seebeck (S) y la conductividad (σ) en el LSRNOTA: Realizamos mediciones dependientes de la temperatura para medir el coeficiente Seebeck y la resistividad mientras mantenemos la temperatura establecida. Como el SnSe es un compuesto estratificado y la muestra policristalina muestra un cierto grado de textura, como se puede ver en los datos de XRD, todos los pellets se miden en la dirección paralela y perpendicular al eje de prensado. Sin embargo, en el texto principal, solo se informan los resultados de la dirección paralela, ya que esta dirección muestra el rendimiento más alto.Carga de la muestraMida las dimensiones de la muestra (para la barra: grosor y ancho). En el software de medición, en la pestaña de adquisición de datos DAQ, introduzca estas dimensiones de la muestra y seleccione la forma de la muestra, el nombre y la ruta del archivo de medición y la descripción de la muestra. Monte la muestra entre los electrodos, colocando papel de grafito (Φ = 0,13 mm) entre la barra y los electrodos y ajustando la perilla hasta que la barra esté asegurada. Coloque los termopares (sondas) en contacto con la muestra. Utilice una pequeña tira de papel de grafito (Φ = 0,13 mm) para separar la barra de las sondas de contacto directo (ver Figura 3). Ajuste hasta que las sondas estén en contacto con la barra y luego gire la perilla durante media vuelta para garantizar un contacto térmico adecuado.NOTA: La aplicación de demasiada fuerza mientras se ajusta la perilla provocará la rotura o flexión de la muestra durante el ciclo de calentamiento (deformación plástica). Si los termopares no se presionan lo suficiente, el coeficiente de Seebeck estaría sobreestimado (Figura 3). Compruebe los contactos en el software desde Opciones/Contactos de prueba. Usando la cámara y el software asociado, mida la distancia entre las sondas e ingrese la distancia en el software en DAQ.NOTA: Para las dimensiones de la muestra actual, debido a que se establece una distancia máxima de la sonda de 4 mm , la distancia máxima registrada no debe exceder esta distancia. Coloque el susceptor Inconel (cubierta metálica) sobre la muestra con cuidado e inserte el termopar. Cierre el horno y aplique vacío durante 10 min. Vuelva a llenar la cámara con helio y aplique vacío una vez más. Haga esto 3-4 veces para asegurarse de que no quede aire en el sistema. Por último, rellene con helio hasta una presión manométrica de ~+0,5 bar).NOTA: El susceptor absorbe la radiación infrarroja del horno, calentando la muestra a la temperatura requerida y evitando la contaminación del horno. Medición de la resistencia y SeebeckRealice otra prueba de contacto para asegurarse de un buen contacto de las sondas y los electrodos con la muestra y de que no haya ningún cambio durante los pasos de purga. Realice una prueba de sonda (curva I-V) para seleccionar la corriente de medición más alta bajo la cual las muestras muestran un comportamiento óhmico (20 mA). Ajuste el perfil de temperatura dentro del software: ciclo de calentamiento, de 30 °C a 500 °C y velocidad de enfriamiento, de 500 °C a 30 °C a 20 °C/min midiendo cada 20 °C. Ejecute las mediciones durante tres ciclos completos de calentamiento y enfriamiento. Medición de la difusividad térmica (α) en el LFAPreparación de las muestras a granelPule las muestras (discos SnSe y CdSe-SnSe) hasta ~1 mm de grosor. (disco: Φ =7,99 mm). Cubra ambos lados de las dos muestras con spray de grafito, lo que crea una superficie lisa y no reflectante que garantizará que el rayo láser incidente no se refleje y se transfiera de manera eficiente a la muestra. Coloque la muestra en el portamuestras de grafito (Figura 4). Abra el analizador, cargue el portamuestras en el cargador y ciérrelo. Llene el depósito de nitrógeno líquido para enfriar el detector. Primero, llene un pequeño volumen, espere hasta que se asiente y luego complete el resto. Aplique vacío en la cámara del analizador para evitar la transferencia de calor por convección, lo que conduce a una sobreestimación de la difusividad térmica.PRECAUCIÓN: Vierta nitrógeno líquido lentamente. Introduzca el nombre y el grosor de la muestra en la configuración del software y ajuste el perfil de temperatura de 30 °C a 500 °C a 50 °C/min, midiendo cada 50 °C y encienda el láser. Realice múltiples (>3) mediciones (disparo láser) para garantizar que el voltaje del láser, el iris, el amplificador y el tiempo de adquisición del detector sean adecuados, lo que se representa por un ajuste de buena calidad del >98%. Comience las mediciones automáticas . Una vez completadas las mediciones, apague el láser, deje que la cámara se enfríe a temperatura ambiente, ventile la cámara y retire la muestra. Calcule la conductividad térmica utilizando la ecuación (1), donde Cp es la capacidad calorífica calculada (Cp) utilizando el valor Dulong-Petite y ρ es la densidad de la muestra medida en la instrucción J.(1) Medición de densidad (método de Arquímedes)NOTA: Las mediciones de densidad se realizan una vez finalizadas las mediciones de transporte.Limpie el pellet con etanol para eliminar el recubrimiento de grafito utilizado para las mediciones de difusividad térmica y pulirlo. Ensamble el aparato de medición de densidad (consulte la Figura complementaria S3), asegurándose de que no haya burbujas de aire presentes dentro del agua y tara la escala. Mide la temperatura del agua. Coloque la muestra encima de la plomada y registre el peso en aire (maire). Coloque la muestra en el agua en la base de la plomada para registrar el peso en agua (mde agua). Repita los pasos 3.8.2 y 3.8.3 durante 5x para tener un promedio de la densidad. Usando la ecuación (2), calcule la densidad del material.(2) Figura 2: Ilustraciones de la preparación del troquel para la consolidación. (A) Ensamblaje del troquel de grafito con el polvo. (B) Después de que el polvo se comprime con una prensa en frío, el polvo es compacto y la altura total del troquel se reduce para que quepa entre los electrodos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 3: Configuración de medición de la conductividad eléctrica y el coeficiente de Seebeck. Tanto para (A) vista realista de la barra cargada en el dispositivo como para (B) vista esquemática; 1) electrodo, 2) muestra, 3) electrodo con calentador de gradiente y 4) termopares/sondas. Entre la muestra y los electrodos y termopares hay piezas delgadas de grafito, lo que ayuda a la conservación del dispositivo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 4: Configuración de la medición de la difusividad térmica. (A) Vista abierta del analizador, (B) vista mejorada del cargador automatizado con una muestra en su interior, y (C) ilustración esquemática de una muestra cargada dentro de un portamuestras. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Representative Results

La fabricación de partículas de SnSe se basa en la disolución completa de los precursores en sus proporciones estequiométricas. Un paso esencial en el protocolo consiste en la reducción de Se con NaBH4, mientras se encuentra en condiciones inertes. Cualquier exposición leve al aire hace que el precursor de Se cambie de incoloro a rojo (formación de poliseleniuros), como se muestra en la Figura 5. Tras la síntesis de SnSe, las partículas se someten a un procedimiento de purificación. El primer sobrenadante del proceso de purificación es amarillo, pero al exponerse al oxígeno se vuelve naranja. Este es el resultado de SE sin reaccionar, ya que el precursor se agregó en exceso. Además, hay una pérdida de partículas pequeñas como se muestra en la Figura 6 (pasos # 3 en adelante). A alta fuerza iónica, la carga superficial de las partículas se protege de manera eficiente, lo que permite que las partículas estén más juntas sin experimentar repulsión. Con cada paso de lavado, la fuerza iónica disminuye y la superficie de la partícula no está protegida; Por lo tanto, las partículas se repelen y permanecen coloidalmente estables y, en consecuencia, se pierden durante el procedimiento de purificación. La síntesis de SnSe produce ~14 g por lote de SnSe en fase pura, como lo confirma la XRD (Figura 7A). Las partículas son de forma polidispersa con un tamaño entre 50 nm y 200 nm (Figura 7B). Después del recocido, el tamaño promedio de las partículas aumenta a 680 nm. La densificación mediante SPS también promueve el crecimiento del grano, y los pellets resultantes tienen una densidad relativa del >90%. A partir de las imágenes SEM, se realiza una comparación del tamaño de grano entre el nanocompuesto SnSe y el nanocompuesto SnSe-CdSe sin tratar (Figura 7B y Figura 7C, respectivamente). El tratamiento posterior de la superficie da como resultado granos que son considerablemente más pequeños en comparación con el SnSe sin tratar. A continuación, las muestras cortadas y pulidas se recocen para conferir estabilidad. El, σ, S y α se miden utilizando las configuraciones de la Figura 3 y la Figura 4, respectivamente. A partir de las mediciones, se calculan los κ y zT con barras de error calculadas considerando la propagación de las incertidumbres de cada medición (Figura 8). Figura 5: Lapso de tiempo del precursor de Se en la exposición al aire. (A) La exposición instantánea al aire da como resultado una solución amarilla. (B) Después de 2 minutos, la solución comienza a ponerse roja, y (C) dentro de 3 minutos, la solución se vuelve rojiza como resultado de la oxidación de Se. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 6: Supernadantes después de cada paso de lavado en la purificación de SnSe. Los colores de los siete sobrenadantes de las diferentes etapas de lavado. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 7: Análisis estructural y morfológico de las partículas y pellets de SnSe y CdSe-SnSe. (A) Análisis XRD e imágenes SEM de (B) partículas de SnSe y (C) CdSe-SnSe obtenidas después de la síntesis de la solución, polvo recocido y pellet consolidado. Barras de escala = 1 μm. Esta cifra ha sido modificada con respecto a Liu et al.22. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 8: Propiedades termoeléctricas de SnSe puro y CdSe-SnSe. (A) Conductividad eléctrica, (B) Coeficiente de Seebeck, (C) conductividad térmica total y (D) figura de mérito termoeléctrica. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura complementaria S1: Características y dimensiones del troquel. Haga clic aquí para descargar este archivo. Figura suplementaria S2: Adaptadores utilizados para cortar las muestras de SnSe con respecto a las direcciones de prensado. Haga clic aquí para descargar este archivo. Figura suplementaria S3: Configuración de la medición de densidad para muestras de SnSe y CdSe-SnSe. La masa del pellet medida en (A) aire y (B) agua. Haga clic aquí para descargar este archivo. Tabla complementaria S1: Características y especificaciones del troquel. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Discussion

Pasos críticos
Oxidación del selenio antes de mezclarlo con el precursor de Sn
En este trabajo, el SnSe se sintetiza por co-precipitación de complejos Sn (II) y Se^2-. Comenzamos reduciendo el selenio metálico a selenuro.

Una vez que el selenio (gris) se reduce, forma una solución transparente. El precursor de selenio, una vez expuesto al oxígeno, se vuelve rojo, debido a la formación de poliselenidos. Por lo tanto, es importante mantener todas las soluciones bajo argón durante la duración de la reacción.

Al calentar el cloruro de estaño y el hidróxido de sodio, el precursor de estaño también se disuelve en una solución incolora.

Tras la adición del seleniuro, que es en exceso (0,9:1; Sn:Se), al precursor del estaño, la mezcla se vuelve negra, lo que indica la formación inmediata de SnSe.

Dado que pequeñas cantidades del reactivo NaBH₄ reaccionan con el agua, es importante evitar la oxidación del Se añadiendo un exceso de NaBH4 23,24,25. A pesar de que la formación de SnSe es instantánea, la reacción se mantiene a ~100 °C durante 2 h más para permitir que las partículas crezcan^26,27.

Purificación
A ^{continuación, las} partículas sintetizadas se someten a un procedimiento de purificación, ya que se encuentran en suspensión con subproductos como Na⁺, Cl^–, B(OH)₃, B(OH)₄^–, OH-, y el exceso de BH₄^– y Se^2-/HSe^– e impurezas potenciales. Esto se lleva a cabo para seis pasos de purificación de alternancia de agua y etanol como solventes 28,29,30,31,32,33,34,35. La desviación en el procedimiento de purificación da como resultado pellets con diferentes rendimientos, mientras que la caracterización estructural parece idéntica.

Preparación de la solución de tiol-amina CdSe fresca
Los complejos moleculares de CdSe son estables durante un período limitado en la solución de tiol-amina y, por lo tanto, deben usarse dentro de las 24 horas posteriores a la finalización de la disolución²².

Secado al vacío
El secado al vacío crea un entorno de baja presión, lo que facilita la rápida eliminación de disolventes de las partículas. Esto es esencial para evitar la formación de bolsas de disolvente residuales dentro de las partículas, que pueden afectar negativamente al proceso de sinterización y a las propiedades o estabilidad finales del pellet.

Polvos de recocido después de la purificación en una atmósfera reductora
El recocido de las partículas es importante para eliminar las impurezas volátiles prevalentes, por ejemplo, tiol, amina y el exceso de Se 36,37,38. La exposición al oxígeno de las partículas es inevitable y, por lo tanto, el recocido en una atmósfera reductora ayuda a la reducción de óxidos que inherentemente mejoran la conductividad térmica del material 39,40,41.

Evalúe el rendimiento en dos direcciones, paralela y perpendicular
De acuerdo con la naturaleza anisotrópica del SnSe, las propiedades de transporte eléctrico y térmico son diferentes en las direcciones de presión (paralela) y no de presión (perpendicular). Por lo tanto, es importante preparar pellets cilíndricos con dimensiones que permitan el corte de una barra y un disco para medir las propiedades de transporte en ambas direcciones⁴¹.

Preparación de muestras para la caracterización del transporte
Una superficie de pellet lisa y plana es crucial para obtener mediciones precisas de difusividad. Las imperfecciones en la superficie del pellet pueden provocar pérdidas de calor y resultados inexactos. El pulido es necesario para lograr una superficie uniforme y lisa. La orientación del SnSe tratado y no tratado durante la carga es importante y crucial para el correcto análisis de los datos de transporte. Los materiales anisotrópicos como el SnSe deben medirse a lo largo de la misma dirección y combinarse (σ, S y κ) para obtener una zT precisa. Los contactos térmicos adecuados entre el pellet y las sondas también son críticos para mediciones precisas de S y ρ.

Limitaciones
Sin embargo, debido al uso de reactivos de sodio, el método se limita a producir SnSe de tipo p, ya que los iones Na⁺ se adsorben en la superficie de las partículas y actúan como un dopante que mejora la concentración de portadores y la σ del material⁴².

Importancia de la técnica con respecto a los métodos existentes/alternativos
Se han reportado varias técnicas basadas en soluciones para preparar SnSe policristalino, como los métodos solvotérmicos, hidrotermales y no presurizados en agua o etilenglicol^18,19. En este trabajo, nos enfocamos en una síntesis acuosa libre de tensioactivos⁴³, ya que es más sostenible que cualquier otro método reportado: no se utilizan solventes orgánicos ni tensioactivos, y requiere un tiempo de reacción corto (2 h) y bajas temperaturas (~100 °C) en comparación con las que se realizan por fusión.

Futuras aplicaciones o direcciones después de dominar esta técnica
El método es adaptable en la síntesis de otros calcogenuros: SnTe, PbSe y PbTe. Al modificar los agentes reductores y las bases a libres de Na, se pueden sintetizar materiales puros sin un dopante intencional. Los tratamientos superficiales, como el que se realiza aquí con complejos moleculares CdSe, permiten un grado adicional de flexibilidad en la preparación del material, donde se pueden agregar fases secundarias en un paso secundario para controlar la microestructura. En el caso específico aquí descrito, la presencia de nanopartículas de CdSe no solo inhibe el crecimiento del grano de las partículas de CdSe-SnSe en comparación con el de SnSe, sino que también disminuye la conductividad térmica del material (Figura 7 y Figura 8, respectivamente). Las explicaciones reportadas por Liu et al. ²² apoyan los resultados postulados desde el método que hemos estipulado en este trabajo.

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Las Unidades de Servicio Científico (SSU) de ISTA apoyaron esta investigación a través de recursos proporcionados por la Instalación de Microscopía Electrónica (EMF) y la Instalación de Apoyo al Laboratorio (LSF). Este trabajo contó con el apoyo financiero del Instituto de Ciencia y Tecnología de Austria y la Fundación Werner Siemens.

Materials

Chemicals
1, 2-ethanedithiol	Thermo Scientific	75-08-1	Vaccum distilled
Absolute Ethanol	Honeywell	64-17-5
Acetone (extra dry)	Acros	67-64-1
Anhydrous ethanol	Thermofischer	64-17-5
Cadmium oxide	Alfa Aesar	1306-23-6
Ethylenediamine	Sigma-Aldrich	107-15-3
N-methylformamide	Sigma-Aldrich	123-39-7	Vacuum distilled, stored over molecular sieves
Selenium	Sigma-Aldrich	7782-49-2
Sodium borohydride	Sigma-Aldrich	6940-66-2
Sodium hydroxide	Sigma-Aldrich	1310-73-2
Tin chloride dihydrate	Thermo Scientific	L0025-69-1
Apparatus/Materials
Reduction adapter	Bartelt	9.011 755
Adapter with NS stopcock	Bartelt	9.012 312
Agate mortar and pestle	Bartelt	6204102
Caliper	Sartorius	5007021150
Carbon tape	Micro to Nano	15-000508
Centrifuge tubes x 4	Sarstedt Ges.m.b.H.	62.547.254	50 mL
Condenser	Bartelt	6.203 028
Crystallising dishes	Bartelt	7.021 089
Graphite foil	Fisher Scientific	11326967	0.254 mm
Measuring cylinder	Bartelt	6.082 194	250 mL
Micropipette	Eppendorf	3123000063	Research plus 100-1000µL (GLP)
Quartz tube	Hansun Electric Technology Co. Ltd	50ODx 44 ID x 650 L, mm for DIY Tube Furnace
Round-bottom flask 2-neck	Bartelt	4.008 387	500 mL
Round-bottom flask 3-neck	Lactan	E614.1	1000 mL
Rubber septum x 3	Bartelt	9.230 657
Sand paper	RS Components OC	484-5942	1 sheet, 1200 grit
Schlenk line	Chemglass	CG-4436-03
Separating funnel	Bartelt	9.203 325	250 mL
Magnetic stir bars, oval	Bartelt	9.197 592
Magnetic stir bars, cylindrical	Bartelt	9.197 520
Magnetic stir bars, octagonal	VWR	442-0345
Succintillation vials x 4	Sigma-Aldrich	Z561754-1EA	20 mL
Succintillation vials x 1	Bartelt	9.003 482	4 mL
Equipment
AGUS-Pecs Spark Plasma Sintering (SPS)	Suga CO., LTD.	AGUS-PECS	SPS-210Sx
Bruker D8 Advance X-ray Diffraction	Bruker
Centrifuge	Eppendorf	Centrifuge 5810
Cold press	Specac™	Atlas Manual 15T Hydraulic Press
Density Meter	Bartelt	6263396
Electric saw	Amazon
FE-SEM Merlin VP Contact	Carl Zeiss	Merlin Compact VP
Heating mantle 1000 mL	Bartelt	9.642 406
Benchtop Temperature Controller	Cole-Parmer	Digi-Sense TC9600
Linseis Laser Flash Analyser- LFA-1000	Linseis	LFA-1000
Linseis LSR-3	Linseis	LSR-3/800
Magnetic stirrer	Heidolph	MR Hei-Tec
Tubular furnace	Hansun Electric Technology Co. Ltd	Compact split tube furnace
Software
DIFFRAC.COMMANDER	Bruker		Comes with the equipment
Laser Flash Lenseis-AproSoft v.3.01 c.001	Lenseis		Comes with the equipment
Laserflash	Lenseis		Comes with the equipment
Lenseis data evaluation	Lenseis		Comes with the equipment
LSR Measure	Lenseis		Comes with the equipment
LSRDistance	Lenseis		Comes with the equipment
WAVE LOGGER	Suga CO., LTD.		Comes with the equipment

References

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Citer Cet Article

Fiedler, C., Liu, Y., Ibáñez, M. Solution-Processed, Surface-Engineered, Polycrystalline CdSe-SnSe Exhibiting Low Thermal Conductivity. J. Vis. Exp. (207), e66278, doi:10.3791/66278 (2024).