CdSe-SnSe nanocomposieten worden geproduceerd door oppervlakte-engineered SnSe-deeltjes te consolideren. Een eenvoudige waterige synthese wordt gebruikt om SnSe-deeltjes te produceren. Het coaten van SnSe-deeltjes met CdSe moleculaire complexen maakt het mogelijk om de korrelgrootte te beheersen en het aantal defecten in het nanocomposiet te vergroten, waardoor de thermische geleidbaarheid wordt verlaagd.
In de afgelopen jaren hebben oplossingsprocessen aanzienlijk aan populariteit gewonnen als een kosteneffectieve en schaalbare methode om hoogwaardige thermo-elektrische materialen te produceren. Het proces omvat een reeks kritieke stappen: synthese, zuivering, thermische behandelingen en consolidatie, die elk een cruciale rol spelen bij het bepalen van prestaties, stabiliteit en reproduceerbaarheid. We hebben gemerkt dat er behoefte is aan uitgebreidere details voor elk van de beschreven stappen in de meeste gepubliceerde werken. We erkennen het belang van gedetailleerde synthetische protocollen en beschrijven hier de aanpak die wordt gebruikt om een van de best presterende polykristallijne p-type SnSE te synthetiseren en te karakteriseren. In het bijzonder rapporteren we de synthese van SnSe-deeltjes in water en de daaropvolgende oppervlaktebehandeling met CdSe-moleculaire complexen die bij consolidatie CdSe-SnSe-nanocomposieten oplevert. Bovendien remt de oppervlaktebehandeling de korrelgroei door Zenner-pinning van secundaire fase CdSe-nanodeeltjes en verbetert het de vorming van defecten op verschillende lengteschalen. De verbeterde complexiteit in de CdSe-SnSe nanocomposiet microstructuur ten opzichte van SnSe bevordert fononverstrooiing en vermindert daardoor de thermische geleidbaarheid aanzienlijk. Een dergelijke oppervlakte-engineering biedt mogelijkheden in de verwerking van oplossingen voor het introduceren en beheersen van defecten, waardoor het mogelijk wordt om de transporteigenschappen te optimaliseren en een hoog thermo-elektrisch cijfer van verdienste te bereiken.
Thermo-elektrische (TE) materialen, die warmte omzetten in elektriciteit en vice versa, kunnen een belangrijke rol spelen in het beheer van duurzame energie1. De lage omzettingsrendementen in combinatie met de relatief hoge productiekosten van deze materialen hebben hun brede toepassing voor industrieel en huishoudelijk gebruik echter beperkt. Om de huidige uitdagingen het hoofd te bieden, moeten kosteneffectieve synthetische methoden en het gebruik van overvloedige en niet-toxische materialen met een aanzienlijk verbeterde efficiëntie worden geïmplementeerd.
De thermo-elektrische figuur van verdienste zT= S2σT/κ, waarbij S de Seebeck-coëfficiënt is, σ de elektrische geleidbaarheid, T de absolute temperatuur en κ de thermische geleidbaarheid, bepaalt de efficiëntie van deze materialen. Door de sterke koppeling van deze eigenschappen is het maximaliseren van zT een uitdaging. Het gaat vaak om het afstemmen van de elektronische bandstructuur en microstructurele defecten om ladings- en fononverstrooiingsmechanismen te regelen 2,3,4,5.
In het afgelopen decennium is tinselenide (SnSe) onderzocht als een niet-toxisch thermo-elektrisch materiaal vanwege zijn uitstekende prestaties in zijn enkele kristalvorm (zT: p-type ~2.6, n-type ~2.8)6,7. Enkelvoudige kristallen zijn echter duur om te produceren, waardoor hun toepasbaarheid op apparaten beperkt is. Als alternatief is polykristallijn SnSe goedkoper te produceren en mechanisch stabieler. Het probleem is dat het bereiken van hoge prestaties problemen oplevert als gevolg van gedeeltelijk verlies van anisotropie, afnemende elektrische geleidbaarheid, groter gemak van oxidatie en onnauwkeurige controle van het dopingniveau 8,9,10.
Polykristallijne anorganische TE-materialen worden meestal in twee stappen verwerkt: de bereiding van de halfgeleider in poedervorm, gevolgd door consolidatie van het poeder tot een dichte korrel. Poeders kunnen worden bereid door middel van reacties en slijpen bij hoge temperaturen of rechtstreeks door kogelfrezen 11,12,13,14,15,16. Als alternatief kunnen poeders worden gesynthetiseerd via oplossingsmethoden (bijv. hydrothermische, solvotherme, waterige synthese), waarvoor minder veeleisende omstandigheden nodig zijn (d.w.z. lagere reagenszuiverheid, lagere temperaturen en kortere reactietijden)17,18,19,20,21.
Dit artikel beschrijft een methode om dichte SnSe-nanocomposieten te produceren uit oppervlaktegemodificeerde SnSe-deeltjes die in water worden gesynthetiseerd. Het proces begint met de waterige synthese van SnSe-deeltjes, waarbij reductiemiddelen en basen worden gebruikt om respectievelijk de Se- en Sn-reagentia op te lossen. Wanneer de oplossingen worden gecombineerd, beginnen SnSe-deeltjes onmiddellijk neer te slaan. Na zuivering worden SnSe-deeltjes vervolgens gefunctionaliseerd met CdSe moleculaire complexen. Tijdens het gloeiproces ontbinden de moleculaire complexen; vorming van CdSe-nanodeeltjes19. De aanwezigheid van CdSe-nanodeeltjes remt de korrelgroei en bevordert de vorming van vele defecten op verschillende lengteschalen. Deze verstrooiingsbronnen resulteren in een lage thermische geleidbaarheid en een hoog thermo-elektrisch cijfer van verdienste22.
Kritieke stappen
Seleniumoxidatie vóór vermenging met de Sn-precursor
In dit werk wordt SnSe gesynthetiseerd door co-precipitatie van Sn (II) complexen en Se2-. We beginnen met het reduceren van metallisch selenium tot selenide.
Zodra het selenium (grijs) is ingekookt, vormt het een transparante oplossing. De seleniumprecursor wordt, eenmaal blootgesteld aan zuurstof, rood door de vorming van polyseleniden. Het is dus belangrijk om alle oplossingen onder argon te houden voor de duur van de reactie.
Bij verhitting van het tinchloride en natriumhydroxide lost de tinprecursor ook op in een kleurloze oplossing.
Bij toevoeging van het selenide, dat in overmaat is (0,9:1; Sn:Se), voor de tinprecursor wordt het mengsel zwart, wat wijst op de onmiddellijke vorming van SnSe.
Omdat kleine hoeveelheden van het NaBH 4-reagens reageren met het water, is het belangrijk om oxidatie van de Se te voorkomen door een overmaat aan NaBH4 23,24,25 toe te voegen. Hoewel de vorming van SnSe onmiddellijk is, wordt de reactie nog 2 uur op ~100 °C gehouden om de deeltjes26,27 te laten groeien.
Zuivering
De as-gesynthetiseerde deeltjes worden vervolgens onderworpen aan een zuiveringsprocedure omdat ze in suspensie zijn met bijproducten zoals Na+, Cl–, B(OH)3, B(OH)4–, OH-, en overtollige BH4– en Se2-/HSe– en mogelijke onzuiverheden. Dit wordt uitgevoerd voor zes zuiveringsstappen van afwisselend water en ethanol als oplosmiddelen 28,29,30,31,32,33,34,35. Afwijking in het zuiveringsproces resulteert in pellets met verschillende prestaties, terwijl de structurele karakterisering er identiek uitziet.
Bereiding van CdSe thiol-amine-oplossing vers
CdSe moleculaire complexen zijn gedurende een beperkte periode stabiel in de thiol-amineoplossing en moeten daarom binnen 24 uur na voltooiing van de oplossing worden gebruikt22.
Vacuüm drogen
Vacuümdrogen creëert een omgeving met een lagere druk, wat de snelle verwijdering van oplosmiddelen uit de deeltjes vergemakkelijkt. Dit is essentieel om de vorming van resterende oplosmiddelzakken in de deeltjes te voorkomen, die het sinterproces en de uiteindelijke eigenschappen of stabiliteit van de pellets negatief kunnen beïnvloeden.
Gloeipoeders na zuivering in een reducerende atmosfeer
Het gloeien van de deeltjes is belangrijk om alle voorkomende vluchtige onzuiverheden te verwijderen, bijvoorbeeld thiol, amine en overmaat Se 36,37,38. Blootstelling van de deeltjes aan zuurstof is onvermijdelijk en dus helpt gloeien in een reducerende atmosfeer bij de vermindering van oxiden die inherent de thermische geleidbaarheid van het materiaal verbeteren 39,40,41.
Evalueer de prestaties in twee richtingen, parallel en loodrecht
In overeenstemming met de anisotrope aard van SnSe, zijn de elektrische en thermische transporteigenschappen verschillend in de persende (parallelle) en niet-drukkende (loodrechte) richtingen. Daarom is het belangrijk om cilindrische pellets te bereiden met afmetingen die het mogelijk maken om een staaf en een schijf te snijden om de transporteigenschappen in beide richtingen te meten41.
Monstervoorbereiding voor transportkarakterisering
Een glad en vlak pelletoppervlak is cruciaal voor nauwkeurige diffusiteitsmetingen. Onvolkomenheden op het pelletoppervlak kunnen leiden tot warmteverliezen en onnauwkeurige resultaten. Polijsten is nodig om een uniform en glad oppervlak te krijgen. De oriëntatie van de behandelde en onbehandelde SnSe bij het laden is belangrijk en cruciaal voor een correcte analyse van transportgegevens. Anisotrope materialen zoals SnSe moeten in dezelfde richting worden gemeten en gecombineerd (σ, S en κ) voor een nauwkeurige zT. Goede thermische contacten tussen de pellet en de sondes zijn ook van cruciaal belang voor nauwkeurige S- en ρ-metingen.
Beperkingen
Vanwege het gebruik van natriumreagentia is de methode echter beperkt tot het produceren van p-type SnSe, aangezien Na+ -ionen aan het oppervlak van de deeltjes worden geadsorbeerd en fungeren als een doteringsmiddel dat de concentratie van de drager en de σ van het materiaal verbetert42.
Betekenis van de techniek ten opzichte van bestaande/alternatieve methoden
Er zijn verschillende oplossingsgebaseerde technieken gerapporteerd om polykristallijn SnSe te bereiden, zoals solvotherme, hydrothermische en niet-drukstaande methoden in water of ethyleenglycol18,19. In dit werk hebben we ons gericht op een waterige synthese zonder oppervlakteactieve stoffen43, omdat deze duurzamer is dan alle andere gerapporteerde methoden: er worden geen organische oplosmiddelen of oppervlakteactieve stoffen gebruikt en het vereist een korte reactietijd (2 uur) en lage temperaturen (~100 °C) in vergelijking met die door smelten.
Toekomstige toepassingen of richtingen na het beheersen van deze techniek
De methode is aanpasbaar bij het synthetiseren van andere chalcogeniden-SnTe, PbSe en PbTe. Door de reductiemiddelen en basen aan te passen tot Na-vrije, kunnen zuivere materialen zonder opzettelijke doteringsmiddel worden gesynthetiseerd. Oppervlaktebehandelingen, zoals die hier worden uitgevoerd met CdSe-moleculaire complexen, zorgen voor een extra mate van flexibiliteit in de materiaalvoorbereiding, waarbij secundaire fasen in een secundaire stap kunnen worden toegevoegd om de microstructuur te beheersen. In het specifieke geval dat hier wordt beschreven, remt de aanwezigheid van CdSe-nanodeeltjes niet alleen de korrelgroei van de CdSe-SnSe-deeltjes in vergelijking met die van SnSe, maar verlaagt het ook de thermische geleidbaarheid van het materiaal (respectievelijk figuur 7 en figuur 8). Verklaringen die zijn gerapporteerd door Liu et al. 22 ondersteunen de resultaten die zijn gepostuleerd op basis van de methode die we in dit werk hebben vastgelegd.
The authors have nothing to disclose.
De Scientific Service Units (SSU) van ISTA ondersteunden dit onderzoek met middelen van de Elektronenmicroscopiefaciliteit (EMF) en de Lab Support Facility (LSF). Dit werk werd financieel ondersteund door het Instituut voor Wetenschap en Technologie Oostenrijk en de Werner Siemens Foundation.
Chemicals | |||
1, 2-ethanedithiol | Thermo Scientific | 75-08-1 | Vaccum distilled |
Absolute Ethanol | Honeywell | 64-17-5 | |
Acetone (extra dry) | Acros | 67-64-1 | |
Anhydrous ethanol | Thermofischer | 64-17-5 | |
Cadmium oxide | Alfa Aesar | 1306-23-6 | |
Ethylenediamine | Sigma-Aldrich | 107-15-3 | |
N-methylformamide | Sigma-Aldrich | 123-39-7 | Vacuum distilled, stored over molecular sieves |
Selenium | Sigma-Aldrich | 7782-49-2 | |
Sodium borohydride | Sigma-Aldrich | 6940-66-2 | |
Sodium hydroxide | Sigma-Aldrich | 1310-73-2 | |
Tin chloride dihydrate | Thermo Scientific | L0025-69-1 | |
Apparatus/Materials | |||
Reduction adapter | Bartelt | 9.011 755 | |
Adapter with NS stopcock | Bartelt | 9.012 312 | |
Agate mortar and pestle | Bartelt | 6204102 | |
Caliper | Sartorius | 5007021150 | |
Carbon tape | Micro to Nano | 15-000508 | |
Centrifuge tubes x 4 | Sarstedt Ges.m.b.H. | 62.547.254 | 50 mL |
Condenser | Bartelt | 6.203 028 | |
Crystallising dishes | Bartelt | 7.021 089 | |
Graphite foil | Fisher Scientific | 11326967 | 0.254 mm |
Measuring cylinder | Bartelt | 6.082 194 | 250 mL |
Micropipette | Eppendorf | 3123000063 | Research plus 100-1000µL (GLP) |
Quartz tube | Hansun Electric Technology Co. Ltd | 50ODx 44 ID x 650 L, mm for DIY Tube Furnace | |
Round-bottom flask 2-neck | Bartelt | 4.008 387 | 500 mL |
Round-bottom flask 3-neck | Lactan | E614.1 | 1000 mL |
Rubber septum x 3 | Bartelt | 9.230 657 | |
Sand paper | RS Components OC | 484-5942 | 1 sheet, 1200 grit |
Schlenk line | Chemglass | CG-4436-03 | |
Separating funnel | Bartelt | 9.203 325 | 250 mL |
Magnetic stir bars, oval | Bartelt | 9.197 592 | |
Magnetic stir bars, cylindrical | Bartelt | 9.197 520 | |
Magnetic stir bars, octagonal | VWR | 442-0345 | |
Succintillation vials x 4 | Sigma-Aldrich | Z561754-1EA | 20 mL |
Succintillation vials x 1 | Bartelt | 9.003 482 | 4 mL |
Equipment | |||
AGUS-Pecs Spark Plasma Sintering (SPS) | Suga CO., LTD. | AGUS-PECS | SPS-210Sx |
Bruker D8 Advance X-ray Diffraction | Bruker | ||
Centrifuge | Eppendorf | Centrifuge 5810 | |
Cold press | Specac™ | Atlas Manual 15T Hydraulic Press | |
Density Meter | Bartelt | 6263396 | |
Electric saw | Amazon | ||
FE-SEM Merlin VP Contact | Carl Zeiss | Merlin Compact VP | |
Heating mantle 1000 mL | Bartelt | 9.642 406 | |
Benchtop Temperature Controller | Cole-Parmer | Digi-Sense TC9600 | |
Linseis Laser Flash Analyser- LFA-1000 | Linseis | LFA-1000 | |
Linseis LSR-3 | Linseis | LSR-3/800 | |
Magnetic stirrer | Heidolph | MR Hei-Tec | |
Tubular furnace | Hansun Electric Technology Co. Ltd | Compact split tube furnace | |
Software | |||
DIFFRAC.COMMANDER | Bruker | Comes with the equipment | |
Laser Flash Lenseis-AproSoft v.3.01 c.001 | Lenseis | Comes with the equipment | |
Laserflash | Lenseis | Comes with the equipment | |
Lenseis data evaluation | Lenseis | Comes with the equipment | |
LSR Measure | Lenseis | Comes with the equipment | |
LSRDistance | Lenseis | Comes with the equipment | |
WAVE LOGGER | Suga CO., LTD. | Comes with the equipment |