In Situ litiati riferimento elettrodo: Elettrodo quattro Design per spettroscopia di impedenza nel operando

La domanda di alta densità di energia dalle batterie agli ioni di litio (LIBs) sta guidando la ricerca verso la comprensione fondamentali fattori che limitano di prestazioni delle cellule dello Li-ione¹. Funzionamento ad alta tensione delle celle che contengono una nuova generazione di catodi di ossido di metallo di transizione a più livelli, anodi di grafite ed elettroliti organici carbonato è associato con parecchie reazioni parassite^2,3. Alcune di queste reazioni consuma Li – inventario dello ione e spesso si traducono in aumento significativo impedenza della cella^4,5,6,7. Perdita dello Li-ione provoca anche un netto spostamento dei potenziali superfici degli elettrodi. Monitoraggio delle variazioni di tensione su un elettrodo individuo in una cella completa anziché un elettrodo di riferimento (RE) può essere eseguita in cella 3-elettrodi commerciali disegni^{8,9,10,11 , 12 , 13 , 14}. informazioni relative ai profili di tensione e le variazioni di impedenza su singoli elettrodi promuove una più profonda comprensione dei meccanismi fondamentali di degradazione di un LIB. Celle di 3 elettrodi convenzionali contengono metallo Li come un elettrodo di riferimento, che facilita una comprensione distinta dei processi elettrochimici a ciascun elettrodo. Li-metallo a contatto con l’elettrolita organico subisce modificazione superficiale spontaneo e il contributo di questo strato superficiale su Li non può essere quantificati¹⁵. Diverse configurazioni di 3 elettrodi ad esempio (a) T-modello, (b) un micro-RE posizionato coassiale sia il lavoro e il controelettrodo, (c) una a bottone con un RE sul retro il controelettrodo, ecc sono stati proposti in precedenza. La maggior parte di queste configurazioni di cella hanno il RE posizionato lontano il panino di cella, generando significativo deriva i dati di impedenza a causa di bassa conducibilità dell’elettrolita. È stato dimostrato che un RE con un potenziale stabile in tutta la misura deve stazionare al centro del sandwich per garantire dati affidabili impedenza.

Al fine di affrontare queste discrepanze, abbiamo progettato un setup di cella che coinvolge un quarto RE¹⁶. Un ultra-sottile filo Cu Sn placcato è spiaccicato tra gli elettrodi di una batteria che può essere elettrochimicamente litiati in situ per formare una lega di Sn_xLi. Come Sn subisce lithiation, la tensione del cavo di riferimento scende e un filo completamente litiato ha un potenziale vicino 0 V vs. Li⁺/li¹⁷. La composizione litiata ha un potenziale comparabile al metallo Li e le leghe metastabile facilitano una stalla potenziale durante il periodo di tempo della misura. Un metallo Li esposto all’elettrolita è incline a prodotti di decomposizione dell’elettrolito formando strati superficiali. Una misura EIS per sondare l’impedenza degli elettrodi individuali attraverso la raccolta di spettri tra uno degli elettrodi e il riferimento di metallo Li come accoppiato non sono affidabili grazie al contributo di questi strati sull’impedenza. Anche se la riduzione dell’elettrolito è inevitabile anche sulla superficie Li-Sn, un filo di riferimento litiati in situ presenta i seguenti vantaggi: (a) non prodotti di decomposizione dell’elettrolito costante come la tensione è sempre sopra il potenziale di decomposizione di l’elettrolita a meno che non litiati, non implicando alcuna perdita dell’inventario Li nel sistema a strati interfacciali; (b) strati formate durante lithiation del filo Sn sono sopra un’area molto piccola, trascurabile contributo dei dati EIS; e (c) il formato prodotti degradano come perde il filo Sn Li e il potenziale del filo aumenta, con conseguente lithiation del filo Sn fresco durante ogni lithiation e così la formazione di strati molto sottili interfacciale ogni volta invece di spessore maggiorato di questi strati. Spettri registrati con queste leghe come riferimento forniscono dati più precisi e affidabili dell’impedenza dell’elettrodo. Abbiamo condotto test con moneta standard 2032-tipo cellule e 4 elettrodi RE cellule per convalidare il nostro disegno. I risultati di questi test e la nostra interpretazione dei dati fungerà da un risultato rappresentativo per spiegare l’efficacia del nostro protocollo. Il V 3-4.4 ciclismo ha seguito un protocollo standard, che comprendeva i cicli di formazione, cicli di invecchiamento e misurazioni di impedenza AC periodiche durante le escursioni in bicicletta. Le misure di cella moneta forniscono preziose informazioni sui parametri come il ciclo di vita, capacità ritenzione, cambiamenti di impedenza AC, cellule RE ecc. abilitare il monitoraggio variazioni di tensione e impedenza salire sugli elettrodi individuali. Nostra comprensione meccanicistica nell’ascesa di dissolvenza e impedenza di capacità può fornire linee guida per lo sviluppo di sistemi dell’elettrolito e capire i contributi per la perdita di capacità da ciascun elettrodo durante l’operazione di alta tensione delle celle.

Le nostre cellule contenute Li_1.03 (Ni_0,5Co_0.2Mn_0,3)_0.97O₂ (indicato qui come NMC532)-base elettrodi positivi, basati su grafite Elettrodi negativi (denotato qui come Gr) e una soluzione di 1,2 M di LiPF₆ in Fluoroethylene carbonato (FEC): etil metil carbonato (EMC) (5: 95 w/w) come l’elettrolito. Gli elettrodi utilizzati in questo studio sono elettrodi standard fabbricati presso la cella analisi, modellazione e prototipazione (CAMP) Facility all’Argonne National Laboratory. L’elettrodo positivo è costituito da NMC532, additivo di carbonio conduttive (C-45) e raccoglitore di polivinilidene fluoruro (PVdF) in un rapporto di peso di 90:5:5 su un 20 µm spessore Al collettore di corrente. L’elettrodo negativo è costituito da grafite, mescolato con C-45 e raccoglitore di PVdF in un rapporto di peso di 92:2:6 su un collettore di corrente Cu spessore 10 µm. Dischi circolari di 5,08 cm di diametro sono stati perforati dall’elettrodo laminati e i separatori sono stati perforati con un dado di 7,62 cm per l’utilizzo in apparecchi con diametro interno di 7,62 cm. Questi elettrodi sono stati essiccati a 120 ° C e i separatori a 75 ° C in un forno a vuoto per almeno 12 ore prima del montaggio della cella. Una rappresentazione schematica del design apparecchio è rappresentata nella Figura 1. Elettrodi e apparecchi di grandi dimensioni garantiscono minima disomogeneità nelle distribuzioni correnti per unità di superficie, quindi, fornendo le distorsioni almeno negli spettri di impedenza. Il V 3-4.4 ciclismo ha seguito un protocollo standard, che comprendeva due cicli di formazione ad un tasso di C/20, 100 invecchiamento cicli ad un tasso di C/3 e due cicli di diagnostiche presso C/20. Tutti i test della batteria sono stati condotti a 30 ° C. Dati ciclistici elettrochimici è stati misurati usando un cycler di batteria e la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) viene eseguita utilizzando un sistema potenziostato.