Estruturas de colunar de óxido de zinco na forma de barras são sintetizadas por deposição de vapor químico assistida por aerossol sem o uso de partículas de catalisador-semente previamente depositadas. Este método é escalável e compatível com vários substratos baseados em silício, quartzo ou polímeros.
Enquanto estruturas colunares de óxido de zinco (ZnO) sob a forma de barras ou fios foram sintetizadas anteriormente por rotas diferente líquido-vapor-fase ou, seu alto custo de produção e/ou incompatibilidade com tecnologias microfabrication, devido ao uso de catalisador-sementes previamente depositadas e/ou processamento de alta temperaturas superiores a 900 ° C, representam uma desvantagem para um uso generalizado desses métodos. Aqui, no entanto, nós relatamos a síntese de ZnO hastes através de um mecanismo de vapor-sólido não-catalisada habilitado usando um método de deposição (CVD) assistida por aerossol vapor químico a 400 ° C, com cloreto de zinco (ZnCl2) como o precursor e o etanol como o solvente de transportadora. Este método fornece formação de etapa única de hastes de ZnO e a possibilidade de sua integração direta com vários tipos de substrato, incluindo o silicone, à base de silício microusinado plataformas, quartzo ou altos polímeros resistentes ao calor. Potencialmente, isso facilita o uso desse método em larga escala, devido à sua compatibilidade com o estado-da-arte microfabrication processos para fabricação do dispositivo. Este relatório também descreve as propriedades dessas estruturas (por exemplo, morfologia, fase cristalina, lacuna de banda óptica, composição química, resistência elétrica) e valida a sua funcionalidade para monóxido de carbono de sensoriamento de gás.
ZnO é um II – semicondutor VI com uma lacuna de banda larga direta (3,37 eV), energia de ligação do exciton grande (60 meV), polarização espontânea e constantes piezoelétricas que torná-lo um material atrativo para eletrônica, optoeletrônica, geradores de energia, fotocatálise e detecção química. A maioria das funcionalidades interessantes do ZnO está relacionada com sua estrutura de cristal da wurtzita e sua não-polares (por exemplo, {100}, {110}) e superfícies polares (por exemplo, {001}, {111}) associado a específicas formas morfológicas estruturadas (por exemplo, , cilindros, pirâmides, placas). O controle destas formas morfológicas requer métodos sintéticos capazes de produzir cristais bem definidos, com tamanho uniforme, forma e estrutura de superfície1,2,3,4. Neste contexto, o novo aditivo (síntese de baixo para cima) estratégias, particularmente com base nas rotas de vapor-fase de fabricação são industrialmente atrativa e potencialmente vantajoso como eles fornecem a capacidade de gerar estruturado filmes em um contínuo bastante que modo de lote com pureza elevada e alta quantidade. Estas rotas têm demonstrado que a formação de ZnO estruturado filmes anteriormente, mas geralmente emprega catalisador-sementes tais como ouro e/ou processamento altas temperaturas de 900-1.300 ° C2 {Wang, 2008 #491} (isto pode ser inconveniente para certas fabricação de processos devido à necessidade de etapas de processamento extra e/ou incompatibilidades de temperatura para integração no chip).
Recentemente, nós usamos um método de fase vapor baseado na CVD assistido por aerossol de precursores inorgânicos ou orgânicos de metais para alcançar a deposição selectiva de estruturas de óxido de metal (por exemplo, tungstênio óxido5ou estanho óxido6), sem a necessidade de catalisador-sementes e a temperaturas mais baixas do que os relatados para DCV tradicional. Este método trabalha à pressão atmosférica e pode usar menos voláteis precursores em comparação ao CVD tradicional; solubilidade é a exigência de precursor chave, como a solução de precursor é entregue para a zona de reação em um aerossol formulário7. Em CVD assistido por aerossol, a cinética de nucleação e crescimento de materiais estruturados e filmes finos são influenciados pela temperatura de síntese e concentração de espécies reactivas, que por sua vez, influenciam a forma morfológica do filme8. Recentemente, temos estudado a dependência de morfologia de ZnO a vários assistida por aerossol CVD condições (incluindo precursores, temperaturas, concentrações de precursor e solventes de transporte) e encontrado rotas para a formação de ZnO estruturado com hastes-, flocos ou morfologias upside-down-cone-como, entre outros9.
Aqui, apresentamos o protocolo para o CVD assistido por aerossol de colunar ZnO estruturas em forma de barras composta na maioria por superfícies {100}. Este protocolo é compatível com vários substratos incluindo silicone, plataformas baseados em silício microusinado, quartzo ou folhas de poliamida resistente ao calor elevado. Neste relatório, nós focamos o revestimento de wafers de silício desencapado e plataformas baseados em silício microusinado empregadas para a fabricação de sensores de gás. O CVD assistido por aerossol de ZnO consiste de três etapas de processamento que incluem: preparação de substratos e configuração de temperatura de deposição, a preparação da solução para a geração de aerossóis e o processo CVD. Essas etapas são descritas em detalhes abaixo e uma visão esquemática mostrando os principais elementos do sistema é exibida na Figura 1.
O processo CVD assistido por aerossol detalhada aqui leva à formação de hastes de ZnO em telhas de silício de 10 x 10 mm. Este procedimento pode ser escalado-acima para revestir superfícies maiores; no entanto, note que um aumento do volume da célula reação exigirá um reajuste de parâmetros, tais como a taxa de fluxo do portador e o volume da solução. Para células de reação maiores, também é recomendável para controlar os gradientes de temperatura no substrato, devido a gradientes sutis de menos de 10 ° C possibilidade de ter uma forte influência sobre a morfologia resultante do filme, como demonstrado anteriormente para a CVD assistido por aerossol de óxido de tungstênio8. Para reproduzir os resultados relatados aqui, recomendamos o uso de um atomizador de ultra-som com frequência de funcionamento semelhante do que o descrito no protocolo, como o tamanho da gota média do aerossol e por sua vez a morfologia resultante do filme são influenciados por Este parâmetro7.
A deposição selectiva de outras morfologias de ZnO, ao invés de hastes, também pode ser conseguida alterando o precursor, temperaturas de deposição ou solventes de transporte. Por exemplo, o uso de precursores tais como dietílico14 de zinco ou zinco acetato15 provou levam à formação de outras formas morfológicas ao invés de hastes hexagonais. Temos notado também que o uso de temperaturas diferentes deposição durante CVD assistido por aerossol produz mudanças na morfologia dos filmes, permitindo a formação de filmes policristalinos em temperaturas abaixo de 400 ° C, mais grosso hexagonais estruturas no temperaturas superiores a 400 ° C, ou estruturas degradadas e menos densas no substrato quando chegar a 600 ° C. Da mesma forma, o uso de solventes diferentes influencia a morfologia dos filmes, e por exemplo, provámos recentemente que o uso de metanol à temperatura de 400 ° C deposição incentiva a formação de estruturas com floco, como morfologia, Considerando que o uso de acetona na mesma temperatura incentiva a formação de estruturas de cone-como de cabeça para baixo9.
O papel de solventes a temperatura e a transportadora também foi notado anteriormente sobre o CVD assistido por aerossol de outras estruturas de óxidos metálicos (por exemplo, tungstênio óxido5 e estanho óxido6), e foi atribuída geralmente a: efeitos químicos causada por reativos intermediários, que se tornam a espécie ativa para deposição ou reagem de forma homogénea para formar partículas sólidas nas temperaturas de processamento (isto é mais provável para solventes como metanol e acetona, que pode se decompor em baixas temperaturas por exemplo,, < 500 ° C); e modulação das taxas de deposição (fluxo) e evaporação de gotículas (isto é mais provável dominante para solventes como etanol, que não formam espécies reactivas de radicais nas temperaturas usada em nossos experimentos).
O protocolo aqui relatado é compatível com o estado-da-arte microfabrication processos para dispositivos eletrônicos à base de silicone e tem o potencial para ser incorporado em processos envolvendo materiais flexíveis de alta resistente ao calor devido a relativamente baixa temperaturas para o CVD assistido por aerossol de estruturas. No entanto, é importante mencionar que o uso da sombra máscaras para o crescimento seletivo de estruturas, tais como em métodos semeados baseia o mecanismo do vapor-líquido-sólido16, podem ter restrições em certos processos de fabricação. Por outro lado, a possibilidade de crescer as estruturas através do método não-catalisada aqui apresentados pode têm a vantagem de menos litográficas e metalização passos para integração no chip de estruturas. Além disso, as baixas temperaturas relativas para a síntese de ZnO hastes podem também permite o uso desse método com aquecimento localizado, uma técnica utilizada para confinar o ambiente térmico necessário para ambos decomposição dos reagentes do vapor-fase e o cinética de crescimento de estruturas para uma área de microescala, reduzindo significativamente o consumo de potência de reatores de alta temperatura (quente-parede)17. O uso de aquecimento localizado, por exemplo, foi mostrado viável anteriormente para o não-catalisada CVD assistido por aerossol de óxido de tungstênio varetas18. O crescimento das estruturas de ZnO colunares com morfologia controlada, que permitem a sua fácil integração no substrato diferente e microfabrication processos, é de interesse comum em áreas como a química sensoriamento, fotocatálise, Fotônica e energia colheita, entre outros.
The authors have nothing to disclose.
Este trabalho foi apoiado em parte pelo Ministério espanhol de ciência e inovação via Grant TEC2015-74329-JIN-(AEI/FEDER,EU), TEC2016-79898-C6-1-R (AEI/FEDER, EU) e TEC-2013-48147-C6-6R (AEI/FEDER, EU). SV reconhece o apoio do programa SoMoPro II, co-financiado pela União Europeia e a região da Morávia do Sul, através de Grant 4SGA8678. JČ reconhece o financiamento fornecido pelo MEYS, projeto no. LQ1601 (CEITEC 2020). Parte desta pesquisa fez uso das infra-estruturas do centro de investigação seis, as instalações do núcleo do CEITEC sob projeto de acesso aberto-CEITEC via Grant LM2011020 financiado pelo Ministério da educação, juventude e desporto da República Checa e o espanhol TIC Rede MICRONANOFABS parcialmente suportado pelo MINECO.
ZnCl2 99,999 % trace metal basis | Sigma-Aldrich | 229997 | used as purchased from manufacturer |
Ethanol ≥96% | Penta | 71430 | used as purchased from manufacturer |
Reaction cell | home-made | stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller | |
Ultrasonic liquid atomizer | Johnson Matthey | Operating frequency ∼1,6 MHz | |
Flowmeter | To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended. | ||
Nitrogen | Linde Gas A.S. | ||
Silicon wafers | MicroChemicals | <100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm ) | |
Glass vial – 100 ml | 29/32 joint, 200 mm lenght | ||
Vacuum trap | 29/32 joint, 5 mm hose barbs | ||
Graduated cylinder – 10 ml | |||
Universal support | |||
Balance | |||
Scanning Electron Microscopy (SEM) | Tescan | Mira II LMU | |
X-ray diffraction (XRD) | Rigaku | Smart Lab 3kW | Cu Kα radiation |
X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) | Kratos | AXIS Supra | Monochromatic Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation |
Transmission Electron Microscopy (TEM) | Jeol | JEM 2100F | operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX |